电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法在我国矿物中“四稀”元素检测的应用

冯先进 马 丽

(1.北矿检测技术股份有限公司,北京 102628;2.金属矿产资源评价与分析检测北京市重点实验室,北京 102628)

稀有、稀土、稀散、稀贵又称“四稀”矿产资源是重要的国家战略资源,这些资源直接关系到新型能源、航空航天、国防军工等领域的安全。全球主要经济体及联合国环境规划署都将其列为关键战略性矿产资源[1]。由于这些元素所具有的独特性能,使其在航空航天、电子信息、高端制造、新能源、新材料等重点领域不可或缺。基于关键矿产对国家安全和新兴产业发展的重大意义,近年来,全球各大经济体先后制定了各自的关键矿产发展战略。2016 年国务院批复通过了《全国矿产资源规划(2016-2020年)》,将24种矿产列入战略性矿产目录[2],“十四五”国家重点研发计划中设立了“战略性矿产资源开发利用”重点专项,在其优先支持的18个研究方向中,有关检测技术设立了2个研究方向,即战略性矿产岩矿分析测试技术和标准及战略性矿产选冶分析检测技术和标准。这也说明分析检测技术及标准化在我国战略性矿产资源中的重要性。传统的“四稀”元素分析技术是一般的分离富集方法结合经典的化学分析方法,响应速度慢,生产效率低。ICP-MS技术是20世纪80年代发展起来的痕量无机元素及同位素分析技术,进入21世纪,技术成熟度和仪器性价比得到很大提高,目前该仪器在我国实验室也得到了普及。鉴于ICP-MS分析技术的特点以及矿物中“四稀”元素分布特性,结合分离富集技术,该分析技术可以实现矿物中超痕量“四稀”元素的测定。

文献[3]曾介绍了2012-2019年8年来ICP-MS分析技术在矿石矿物中的应用情况,其中内容包含2012-2019年“四稀”元素的检测,本文仅对2020-2023年近3年在国内期刊发表的有关矿物中“四稀”元素的ICP-MS法检测应用文章和目前在此方面有关标准情况做介绍。

1 ICP-MS分析技术

ICP-MS是以电感耦合等离子体为离子源,以质谱计进行检测的无机多元素和同位素分析技术。ICP-MS仪器类型主要有电感耦合离子体四极杆质谱[ICP-QMS(/MS)]、高分辨率电感耦合等离子体质谱(HR-ICP-MS)、多接收器的电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS)、电感耦合等离子体飞行时间质谱(ICP-TOF-MS)等。在我国矿物中“四稀”元素分析应用最多的是ICP-QMS。

1.1 ICP-QMS分析方法特点

ICP-MS分析方法具有很多优点:

1)多元素同时分析能力强,元素定性、定量分析范围广,常规的分析元素>75种。

2)灵敏度高、检出限低。

3)元素分析的动态线性范围宽,可达8～11个数量级。

4)同位素谱线简单、干扰少,与ICP光谱的数十万分析谱线相比,ICP质谱的同位素分析谱线不到240条。

5)可进行同位素比值分析,同位素稀释法分析和同位素分析。

6)ICP质谱仪可作为高灵敏的检测器与多种色谱仪联用,进行元素形态分析;与固体进样技术(如激光剥蚀、电热蒸发等)联用,直接进行固体样品的分析。

ICP-MS分析技术也有不足:

1)基体效应比较严重,总固溶物(TDS)的允许量有限。

2)存在质谱干扰,如多原子离子的干扰,同量异位素干扰和双电荷干扰等。

3)锥口和离子镜易产生污染和记忆效应。

4)固体、气体分析需联用固体或气体进样装置。

5)仪器价格相对昂贵。

1.2 ICP-QMS在矿物分析中应重点关注的问题

ICP-QMS是以ICP为离子源,四极杆作为质量分析器的无机元素和同位素分析技术。由于四极杆质谱仪较磁扇场和飞行时间质谱仪分辨率低,而所测定的矿物中“四稀”元素含量较低,矿物组成复杂,因此,ICP-QMS法测定矿物中的“四稀”元素要解决好两方面的问题:一是样品前处理问题,二是测定元素的质谱干扰问题。在矿石矿物元素分析中应用最多的去干扰技术有:碰撞/反应池技术,干扰方程校正技术,串级质谱(ICP-MS-MS)技术。

2 ICP-QMS在矿物中“四稀”元素检测的应用

2.1 稀土元素

稀土元素是指周期表中IIIB族,钪、钇和镧系元素镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥共17种元素。根据稀土元素原子电子层结构和物理化学性质,以及它们在矿物中共生情况和不同的离子半径可产生不同性质的特征,通常分为轻、重稀土,轻稀土包括:镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕。重稀土包括:钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇。由于稀土元素具有独特的电子构型,特殊的物理、化学性质,使稀土元素在我国工业、国防、医疗、农业等多个不同领域得到广泛应用。

稀土元素由于其第一电离能相对较低,电离效率较高,因此,ICP-MS对稀土元素的检出限尤其低,同时由于稀土元素的测量同位素数量较少,与电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)具有大量的谱线相比,干扰大大减少,是对各稀土元素测定理想的分析技术。

近3年国内期刊发表的ICP-QMS在稀土元素检测方面的应用主要集中在稀土矿[4-6]、岩石[7-9]、地矿样品[10-16]、化探样品[17]、沉积物[18-20]、铜精矿[21-24]、多金属矿[25-29]、铝土矿、钼矿石、锆钛矿、锑矿石、铀矿石等样品[30-33],测定元素既有各稀土元素分量,稀土总量,又有稀土元素的化学形态含量。样品前处理技术既有传统的敞口酸溶、密闭酸溶、高压酸溶,又有碱熔,还有微波消解等样品处理方法。酸溶法主要包括敞口四酸体系(HCl-HNO3-HF-HClO4)、五酸体系(HCl-HNO3-HF-HClO4-H2SO4)消解法,硝酸-氢氟酸-过氧化氢酸溶体系微波消解法,HNO3-HF(1∶1)混合酸高压密闭消解法。碱熔法主要包括偏硼酸锂熔融法,过氧化钠碱熔法,氢氧化钠和过氧化钠碱熔法等。对特殊矿样,如锑矿石先通过加入盐酸和氢溴酸除锑后,再经HNO3-HF-H2SO4消解,含刚玉铝土矿以氟化氢铵作熔剂,在熔样过程中使用少量硫酸,高温下在 PFA 小瓶中分解样品,解决了常规四酸、五酸和封闭压力酸溶法对含刚玉铝土矿分解不完全的问题。

矿物中稀土元素的检测除了注意样品前处理外,更要注意测定时的干扰问题。ICP-MS 测定稀土元素时会引起 M+、MO+、MOH+离子的质谱干扰,其中制约分析准确度和精密度的主要因素是多原子离子干扰,尤其是轻稀土元素的氧化物、氢氧化物对重稀土元素的干扰,以及钡的7个天然同位素形成的氧化物、氢氧化物对轻稀土元素的干扰。特别是当样品中轻稀土元素的浓度特别高、而重稀土元素含量又非常低时,这种干扰就会非常显著,干扰元素的干扰量甚至会远远高于被测元素的实际含量,给稀土元素准确分析带来很大困难。另外,还应注意碱熔样品时引进的试剂离子,其引起的电离干扰等可通过标准曲线中加入相同量的试剂离子匹配消除。

2.2 稀有、稀散元素

稀有金属主要包括锂、铍、铷、铯四种稀有轻金属和钛、锆、铪、钒、铌、钽、钼、钨八种稀有难熔金属。稀散金属元素通常是指由镓、锗、铟、铊、硒、碲和铼7种元素组成的一组化学元素。稀有和稀散元素由于其特殊的物理和化学性能,使其广泛应用于多种重要行业,尤其是国防工业和航空航天工业。

稀散元素如镓、锗、铟、铊、硒、碲等,多伴生于铅锌矿、铅锌混合矿、多金属矿或煤中,铼多共存于钼矿、铜矿等,其研究对象也多是这类矿石中这些稀有元素的检测。稀有难熔金属的矿产资源大部分是复杂的氧化矿,矿床中经常伴生有一定数量的其他有价金属。如钨矿中伴生钽、铌、钼,钼矿中伴生铼,地矿样品中不仅有稀有轻金属锂、铷、铯、铍,还有稀有难熔金属元素铌、钽、锆、铪、钨、钼等。在一些有色金属矿和铁矿中,也常常含有稀有稀散元素。如有的锡矿和锑矿伴生钽和铌,有些铁矿含钒、钛或铌,它们也是提取难熔金属的重要来源。

近3年国内期刊发表的ICP-QMS在稀有稀散元素检测方面的应用在岩矿样品中主要有地球化学样品、化探样品和页岩等,检测元素主要有铌、钽、钨、钼、锂、铷、铯、锆、铪、锗等[34-41]。有色金属矿石及精矿涉及的样品主要有铝土矿、硫化矿物、铜铅锌矿石、铅精矿、锌精矿、黑钨矿、钼矿石、冰铜及多金属矿等[42-52],检测元素主要有镓、铟、锗、硒、碲、铊、铼、钨、钼、锂、锆等。此外,还包括黑色矿石锰矿石中铊的测定[53]、钛铁矿中多元素测定[54],非金属矿磷矿石中多元素测定[55],煤和煤矸石中镓和锗的测定[56-58]等。

矿石矿物中稀有稀散元素的检测样品处理主要关注铼、锗、铷、铯等元素的消解损失问题和稀有难熔金属元素锆、铪、铌、钽、钨、钼等的完全消解问题,以及测定介质中这些元素的稳定性问题。如矿物中铼的分析前处理,为避免铼的挥发损失,常常采用MgO烧结分解-水提取法消解样品。若采用酸处理,必须有强氧化性酸如硝酸存在,一般采用HNO3-HF-HClO4混酸消解,若只有HF-HClO4,铼等元素易挥发损失。在处理含铷和铯的矿物样品时,以氟化氢铵消解样品,可有效地避免铷和铯在样品消解过程中的挥发损失。稀有难熔金属元素ICP-MS法分析中样品处理常用的是溶解法和熔融法,有时还需将两种分解方法结合起来,即将试样经酸处理后,不溶性残渣再以适宜的熔剂进行熔融,然后浸出溶质与主液合并,以减少碱熔法引进的大量离子。又由于大多数稀有难熔金属元素在氢氟酸介质中能形成稳定的络合物,因此,检测这些难熔金属元素的ICP-MS仪器,最好配备耐氢氟酸进样系统。

在ICP-QMS测定矿石矿物中稀有稀散元素时,特别要注意稀土元素La、Ce等双电荷离子对Ga、Ge、Se、Rb、Sr等产生干扰,Ar2+对76/78/80Se的干扰,204Pb和206Pb拖尾对203Tl和205Tl测定干扰,115Sn等对115In测定的干扰等。碱熔或半熔处理样品时,要注意熔剂对测定元素的影响。

2.3 贵金属元素

贵金属是金、银和铂族金属钌、铑、钯、锇、铱、铂的统称。贵金属在地壳中的平均含量都很低,即使富集在某些矿床中,其实际含量也不高。除银(可达1 000 g/t)外,一般多为 0.1～10 g/t 或更低,因此,准确测定其含量,ICP-MS是最合适的测定方法之一。贵金属在自然界中多以颗粒状的自然金属和合金状态分布在矿床中,其次以呈类质同象形式分布于某些矿物中。在采用ICP-MS这样灵敏的分析方法的时,要得到准确的测定结果,一般都要结合贵金属的分离与富集技术。贵金属最常用的富集分离方法可分为湿法和火试金法两类。湿法主要包括酸溶-吸附法、酸溶-树脂分离法、酸溶-萃取富集法、碱熔-硫脲富集法和碱熔-蒸馏富集法等。火试金法主要包括铅试金法、镍锍试金法、铋试金法、锑试金法、锡试金法、铜铁镍试金法等。湿法富集分离贵金属法操作简单、成本低、毒性小,但是对矿石的适应性差,在分析中应用较少。火试金法适应性广、富集效果好,能将少量贵金属从含有大量基体元素的样品中定量地富集到试金扣中。由于贵金属颗粒成分简单,有利于后续各种测试手段进行测定,检测分析结果准确度高。

近3年国内期刊发表的有关ICP-QMS在贵金属元素检测方面的应用主要集中在地质岩矿样品和有色金属矿产品。地质方面主要研究了斑岩铜矿中金、铂、钯的测定方法[59],黑色页岩中铂族金属的测定方法[60],地球化学样品和地质样品中金及铂族金属的测定方法[61-64]。有色金属矿产方面主要研究了金矿石中金的测定方法[65],铜镍硫化物矿物中铂族元素的测定方法[66],铅精矿中铂、钯、锇、铱、钌、铑、金和银8种贵金属元素的检测方法[67],矿石中金、铂、钯、铑、铱和钌的检测方法[68]等。

矿石矿物中贵金属分析样品湿法前处理主要是酸溶结合吸附分离或树脂分离,多用于样品中金的分析,主要注意事项是最大吸附量或树脂吸附和洗脱条件。火试金的铅试金法,要特别注意灰吹过程中铂族金属Ru、Os、Rh等的损失问题。镍锍试金法,要格外关注捕集剂中铂族元素的空白值。此外,需要关注的是试金合粒的消解方法,在使用ICP-MS法测定各贵金属含量时,要确保合粒中贵金属溶解完全,尤其是Rh、Ir和Ru含量高的样品。同时还有注意熔融时高硫等还原性强的矿物迸溅问题。

采用ICP-QMS测定矿石矿物中贵金属元素含量时,要特别注意稀土氧化物、难熔金属氧化物和氢氧化物等对贵金属元素的多原子离子干扰,贵金属元素之间的同量异位素干扰。如106Yb16O、176Lu16O、176Hf16O等稀土氧化物对192Os的多原子干扰,107ZrOH、107ZrO锆氧化物对107Ag的干扰,109NbO、109ZrOH对109Ag的干扰;102Ru与102Pd、192Os与192Pt之间的干扰等。

3 矿石矿物中四稀元素分析有关标准

现行或即将实施的矿石矿物中“四稀”元素ICP-MS分析方法有关标准41项,其中,国家标准12项,行业标准23项,地方标准6项。矿石矿物的种类主要有地球化学样品、沉积物、铜铅锌矿石及精矿、钨钼矿、铁矿石、金矿石及精矿、镍精矿、银精矿、混合铅锌精矿、锶矿石、锡矿石、铅锑矿石和红土镍矿等。目前现行或即将实施的国家标准、行业标准、地方标准分别见表1～3。

表1 现行或即将实施的国家标准Table 1 Current or forthcoming national standards

表2 现行行业标准Table 2 Current industry standards

表3 现行地方标准Table 3 Current local standards

4 展望

随着ICP-MS技术的不断发展和我国在ICP-MS仪器研发和制造方面的巨大进步,仪器的性价比越来越高,普及率大幅提升,其在我国矿石矿物中“四稀”元素分析中的应用会越来越广泛。有效的快速前处理技术结合电感耦合等离子体串级质谱检测技术是矿石矿物中“四稀”元素的分析发展方向。同时,将会有越来越多的有关矿石矿物中“四稀”元素分析的各类标准分析方法得到制定和发布实施。同时,在中国学者的主导和积极推动下,铜锌硫化精矿中铊的测定ICP-MS法的ISO国际标准也通过了DIS阶段的投票,直接进入印刷阶段,有望在今年发布实施。