封装对聚合物太阳能电池性能和稳定性的影响

王亚玲，闫翎鹏，董海亮，韩云飞，杨永珍，马昌期，许并社

(1.中北大学能源与动力工程学院，山西 太原 030051) (2.太原理工大学 新材料界面科学与工程教育部重点实验室，山西 太原 030024) (3.中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 印刷电子研究中心，江苏 苏州 215123) (4.太原理工大学材料科学与工程学院，山西 太原 030024)

1 前 言

聚合物太阳能电池(organic solar cells，OSCs)是通过光电效应直接把光能转化成电能的装置，具有成本低、质量轻、柔性和可大面积制备等优点[1]，在清洁能源领域受到了研究者们的广泛关注。在过去的10年间，研究者们通过开发新型活性层材料[2]、优化器件制备过程[3]、调控形貌的演变过程[4]以及界面调控[5]等手段来提高OSCs的光电转换效率(power conversion efficiency，PCE)。目前，单结OSCs器件的PCE已达到18%～19%[6-8]，叠层器件的PCE更是超过了20%[9]，逐渐接近商业化门槛，但是较差的稳定性成为限制其商业化应用的一大因素。

近年来，越来越多的研究者关注到了OSCs的稳定性问题，OSCs内各层性能退化的主要机制研究也在不断发展，衰减机理涉及光活性层、电极、界面层及封装工艺等多种因素[10]。刘彦甫等[11]概括了由于给受体材料化学分解、活性层形貌变化、传输层和电极的腐蚀以及界面反应等原因造成的器件性能衰减。这种由光、热和电场引起的材料和界面降解称为本征衰减，可以通过材料分子设计[12，13]、加入第三组分[14-16]和器件结构优化[10，17]进行缓解。

另一方面，由外界空气中水氧渗入而引起的器件老化称为非本征衰减。为了限制氧气和水分从环境中渗透到器件层，研究者们始终致力于开发高质量的封装技术[18-21]。具有良好的加工性、高透光性、低的吸水性和渗透性、高的抗紫外线(UV)降解性和热氧化性、良好的附着力、高机械强度和化学惰性的高性能封装材料可进一步延长OSCs器件稳定性[18，19]，使之更具有商业吸引力。当前，UV胶固化粘合剂是大规模卷对卷OSCs器件制备中最常见的封装材料[20，22]，但是该材料是否可靠仍然是一个值得探究的问题。

本文将作者课题组前期报道的具有较高稳定性的OSCs器件作为研究模型[16]，以聚-3已基噻吩(P3HT)为给体、[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PC61BM)为受体、哌嗪(piperazine)作为第三组分，获得P3HT∶PC61BM∶3% piperazine(质量分数)活性层材料，以氧化锌(ZnO)为电子传输层、氧化钼(MoO3)为空穴传输层、氧化铟锡(indium tin oxide，ITO)和Al作为电极，制备倒置结构OSCs器件。详细研究了UV胶封装对倒置结构OSCs器件性能的影响，并提出了合理的降解机理。同时也开发出一种有效的倒置结构聚合物太阳能电池用封装工艺。

2 实 验

2.1 实验原料与试剂

P3HT(数均分子量=5.0×104g/mol，聚合物分散性指数=1.7，规整度=95%)购买自朔纶有机光电科技(北京)有限公司；(6,6)-苯基-C61-丁酸甲酯(PC61BM)购买自荷兰Solenne B.V公司；ZnO溶液为实验室自制，分散液为丙酮，浓度为10 mg/mL；哌嗪购自百灵威化学技术有限公司；1,2-二氯苯(99.5%)购自西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司；丙酮(分析纯)和异丙醇(分析纯)购自国药集团化学试剂有限公司。

2.2 聚合物太阳能电池器件的制备和封装

倒置OSCs的器件结构为ITO/ZnO/P3HT∶PC61BM∶3% piperazine/MoO3/Al，结构如图1所示。具体制备过程如下：

图1 聚合物太阳能电池(OSCs)器件的结构和活性层材料的分子结构Fig.1 Device structure of the organic solar cells (OSCs)and the molecular structure of the active layer materials

(1)活性层溶液配制：将P3HT、PC61BM和哌嗪按照质量比1∶1∶0.03溶于1,2-二氯苯溶剂中，其中，P3HT和PC61BM的浓度均为20 mg/mL，将混合溶液密封并置于充满N2的手套箱内，在50 ℃下搅拌12 h，制得P3HT∶PC61BM∶3%piperazine共混液。

(2)倒置OSCs器件的制备：首先依次用玻璃清洗剂、去离子水、丙酮和异丙醇溶液分别超声清洗ITO玻璃基底30 min，之后将玻璃基底置于异丙醇溶剂中备用。为进一步提高基底平整度和浸润性，使用时先用氮气枪吹干表面，再用紫外-臭氧清洗机处理30 min。随后，将130 μL的ZnO溶液滴加到ITO玻璃基底上，转速为2000 r/min，旋涂时间为1 min，然后置于120 ℃加热台上退火10 min，自然冷却后制得ZnO薄膜。接着，将50 μL的P3HT∶PC61BM∶3%piperazine共混液滴加到已经制备了ZnO薄膜的玻璃基底上，转速为600 r/min，旋涂时间为1 min，先置于带有盖的表面皿内溶剂退火1.5 h，再置于120 ℃热台上退火10 min，自然冷却后制得活性层薄膜。最后，在10-4Pa以下的真空蒸镀腔体内，在活性层膜表面蒸镀10 nm的MoO3和100 nm的金属Al电极，最终获得有效面积为0.09 cm2的倒置OSCs器件(图2a)。

图2 未封装(a)和UV胶封装(b)的OSCs器件示意图(器件结构：ITO/ZnO/P3HT∶PC61BM∶3% piperazine/MoO3/Al)Fig.2 Schematic diagram of unencapsulated (a)and UV glue-encapsulated (b)OSCs device (device structure∶ITO/ZnO/P3HT∶PC61BM：3% piperazine/MoO3/Al)

(3)OSCs器件的封装：将50 μL的UV胶(主体成分：环氧丙烯酸酯；固化机制：阳离子型(光产酸))均匀涂覆在器件周围，盖上盖玻片，用高功率UV灯(波长：365 nm；光照强度：6000 mW/cm2)照射30 s，得到UV胶封装后的OSCs器件(图2b)。

2.3 性能测试与表征

通过测试倒置OSCs器件的J-V曲线可以获得开路电压(open circuit voltage，VOC)、短路电流密度(short circuit current density，JSC)、填充因子(fill factor，FF)和PCE，测试时用功率为100 mW/cm2的光源模拟标准太阳光谱，并通过Keithley 2400数字源表输出电流信号。外量子效率(external quantum efficiency，EQE)测试系统用150 W Osram 64610型卤钨灯模拟一个太阳标准光强，先经Omini-λ300型单色仪进行机械调制，然后利用苏州德睿科仪有限公司QE-IV Convertor型J-V转换器和Stanford Research Systems SR 830型锁相放大器将测得的光电响应转换为电压信号。在测试EQE光谱时，器件需密封在充满N2的透明石英窗口密闭盒内，且需用标准硅电池进行校准。

OSCs器件稳定性测试是采用苏州德睿科仪有限公司PVLT-G8001M型太阳能电池寿命测试系统对其进行周期性数据记录。采用实验室搭建的电子器件光电缺陷无损成像分析系统对老化前后器件进行激光光束诱导电流(laser beam induced current，LBIC)成像分析，研究老化前后器件光电性能的变化；采用Perkin Elmer Lambda 750型紫外可见光分光光度计对薄膜的吸收光谱进行表征分析。

3 结果与讨论

在同一制备工艺条件下，制备了一系列如图1所示的倒置OSCs器件，并从中优选出器件性能相近的电池用于研究UV胶封装对器件稳定性的影响。所选器件的初始性能为Voc=(0.617±0.003)V，Jsc=(10.78±0.22)mA/cm2，FF=0.609±0.017，PCE=(3.99±0.18)%。将所选器件依次进行UV胶封装之后再对其进行性能测量，结果如下：Voc=(0.617±0.002)V，Jsc=(10.45±0.19)mA/cm2，FF=0.604±0.008，PCE=(3.78±0.35)%。图3为归一化的UV胶封装前后OSCs器件性能参数对比图，由图可以看出，UV胶封装后器件的Jsc略微降低，器件性能略微降低。

图3 P3HT∶PC61BM：3%哌嗪基OSCs器件封装前后VOC、JSC、FF和PCE对比图Fig.3 VOC，JSC，FF and PCE difference of P3HT∶PC61BM∶3% piperazine based OSCs devices before and after encapsulation

为了探究UV胶封装的可靠性，分别测试了UV胶封装和未封装的OSCs器件在空气中的稳定性，如图4所示。对于未封装的OSCs器件，随着在空气中暴露时间的延长，电池性能持续衰减，其中，器件Jsc衰减最严重。与文献报道的结果一致[23-25]，未封装OSCs器件的性能衰减分为2个阶段：第一阶段为前75 h内发生的“burn-in”指数型衰减，该过程造成电池性能衰减至初始性能的75%～80%，是由富勒烯二聚导致的[26]；第二阶段为75 h老化过程结束后显示的缓慢线性衰减过程。然而，随着在空气中暴露时间的延长，UV胶封装OSCs器件的Voc、Jsc和FF均出现急速衰减，最终导致器件性能呈现急速衰减，相同时间下甚至比未封装OSCs器件的衰减都快。为了排除水氧对OSCs器件造成的破坏，测试了UV胶封装和未封装OSCs器件在N2中的稳定性。如图5所示，随着时间的延长，未封装OSCs器件的性能基本保持不变，而UV胶封装OSCs器件性能仍然急速衰减。

图4 P3HT∶PC61BM∶3%哌嗪基OSCs器件在空气中衰减所得归一化的VOC(a)、JSC(b)、FF(c)和PCE(d)曲线Fig.4 Normalized Voc (a)，Jsc (b)，FF (c)and PCE (d)decay curve of P3HT∶PC61BM∶3% piperazine based OSCs devices in air

图5 P3HT∶PC61BM∶3%哌嗪基OSCs器件在N2中衰减所得归一化的VOC(a)、JSC(b)、FF(c)和PCE(d)曲线Fig.5 Normalized VOC (a)，JSC (b)，FF (c)and PCE (d)decay curve of P3HT∶PC61BM∶3% piperazine solar cells in N2

为了进一步研究封装引起的降解原理，采用LBIC无损成像对比UV胶封装和未封装OSCs器件在N2中老化400 h后的光电性能。LBIC表征技术可以探测激光束扫描时从OSCs器件中提取的电流，还可以对光吸收、自由电荷收集及OSCs器件性能进行定量映射[21]。LBIC成像的工作原理是通过点激光扫射薄膜产生光电流，进而被仪器检测形成LBIC图像，因此只有在活性层区域中有效面积内才会呈现明亮的图像。图6为未封装P3HT∶PC61BM∶3% piperazine器件老化前、老化100和400 h后的LBIC图，从图中可以看出，老化前、老化100和400 h后的未封装OSCs器件活性层有效区域光电响应都比较均匀，仅出现少量缺陷点，这可能是由于活性层中PC61BM存在少量结晶。图7分别为原始未封装、UV胶封装后、老化0，12，30，100和400 h所得P3HT∶PC61BM∶3% piperazine器件的LBIC图，与原始未封装的器件(图7a)相比，UV胶封装后的器件(图7b)活性层有效面积仍比较均匀。随着老化时间的延长，活性层有效区域逐渐皱缩。老化400 h后的UV胶封装OSCs器件(图7f)的活性层有效区域光电响应分布非常不均，出现大量缺陷，这些缺陷使得活性层薄膜中给受体材料的有效接触面积降低，抑制了电荷的分离和传输，从而导致器件性能骤降，这与图5中的实验结果相一致。

图6 未封装P3HT∶PC61BM∶3%哌嗪基OSCs器件老化前(a)、老化100 h(b)和老化400 h(c)的LBIC图Fig.6 LBIC maps of the unencapsulated P3HT∶PC61BM∶3% piperazine based OSCs devices before (a)and after aging of 100 h (b)and 400 h (c)

图7 P3HT∶PC61BM∶3%哌嗪基OSCs器件原始未封装(a)、UV胶封装后老化0 h(b)、12 h(c)、30 h(d)、100 h(e)和400 h(f)的LBIC图Fig.7 LBIC maps of P3HT∶PC61BM∶3% piperazine based OSCs devices，pristine without UV glue encapsulation (a)，UV glue-encapsulated after aging of 0 h (b)，12 h (c)，30 h (d)，100 h (e)and 400 h (f)

利用胶带去除OSCs器件的金属电极，再重新蒸镀新的电极，可以证明器件老化是否与界面有关[27，28]。若重新蒸镀后性能有所恢复，则说明OSCs器件的老化与界面相关。图8a和8b为原始器件、UV胶封装老化后器件和重新蒸镀MoO3/Al电极后所得器件的J-V曲线和EQE光谱，从图中可以看出，原始器件、UV胶封装老化后器件和重新蒸镀MoO3/Al电极后所得器件的EQE分别为3.88%、0.12%和3.01%。也就是说，UV胶封装老化后器件基本无法正常工作，对老化后的UV胶封装器件进行重新蒸镀MoO3/Al电极后，器件的PCE恢复至原来的78%，说明UV胶封装器件的老化过程发生在活性层和顶电极之间的界面，这与文献报道的老化过程中在电极和活性层界面处形成了厚约10 nm的聚合物层，阻挡电极电荷收集，从而降低器件性能的结论相一致[28]。图8c为重新蒸镀MoO3/Al电极后所得器件的LBIC图，与老化400 h所得器件的LBIC图(图7f)相比，重新蒸镀MoO3/Al电极后所得器件的活性层有效区域恢复，光电响应较均匀，仅出现少量缺陷点，因此器件性能得到恢复，这进一步证实了MoO3降解导致的界面变化是器件性能衰减的重要原因。

图8 原始的、老化后和重新蒸镀所得器件的J-V曲线(a)和EQE光谱(b)；重新蒸镀所得器件的LBIC图(c)Fig.8 J-V curves (a)and EQE spectra (b)of fresh，aged and re-evaporated devices；LBIC maps of re-evaporated devices (c)

为了进一步揭示UV胶的破坏机制，设计如下实验：首先在干净的石英片上蒸镀一层MoO3薄膜，然后在MoO3薄膜上涂敷一层UV胶，分别测试不同辐照时间下的UV-vis吸收光谱。为排除空气中水氧的影响，除样品测试外，其他操作均在充满N2的手套箱中进行。如图9所示，随着光照时间的延长，位于400 nm处MoO3的吸收峰逐渐减弱，这是由于UV胶为环氧丙烯酸酯类，所用的光引发剂为鎓盐，该种光引发剂在紫外光照射下会产生强六氟磷酸，呈现出强酸性，此类强的质子酸会与MoO3反应，使得MoO3的紫外吸收强度降低，导致器件性能下降。

图9 MoO3上涂覆UV胶所得薄膜在不同辐照时间下所得归一化的UV-vis吸收光谱图Fig.9 Normalized UV-vis absorption spectra of films coated with UV glue on MoO3 at different irradiation times

基于以上研究结果，对UV胶封装引起的OSCs器件持续老化问题提出可能的降解机理(图10)：由于OSCs器件活性层采用本体异质结结构，虽引入第三组分，并通过工艺优化使得器件的PCE和稳定性达到最优，但该活性层机构始终处于热力学亚稳态，当采用UV胶封装OSCs器件时，UV胶在紫外光照射下会产生强的质子酸，并与MoO3反应，阻碍了空穴传输，最终使得器件效率大幅度下降。

图10 UV胶封装引起OSCs中MoO3降解的机理图Fig.10 Mechanism of MoO3 degradation in OSCs caused by UV glue encapsulation

值得欣慰的是，将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)膜代替UV胶对OSCs器件进行封装可提高OSCs器件在空气中的稳定性。图11为未封装和EVA膜封装OSCs器件在空气中的稳定性测试图，相比于未封装的OSCs器件，EVA膜封装后的器件Jsc大幅提升，使得器件在空气中的稳定性得到提升，说明EVA膜的存在不仅能有效阻隔水氧的侵蚀，而且还不破坏器件各功能层之间的连接，因此表现出较高的稳定性，证实EVA膜封装是一项非常可行的封装技术。

图11 EVA膜封装P3HT∶PC61BM∶3%哌嗪基OSCs器件在空气中衰减所得归一化的VOC(a)、JSC(b)、FF(c)和PCE(d)曲线Fig.11 Normalized VOC (a)，JSC (b)，FF (c)and PCE (d)decay curves of P3HT∶PC61BM∶3% piperazine based OSCs devices with EVA film encapsulation in air

4 结 论

本文以ITO/ZnO/P3HT∶PC61BM∶3% piperazine/MoO3/Al为研究模型，研究了UV胶封装对倒置结构聚合物太阳能电池(OSCs)器件性能的影响。随着辐照时间的延长，UV胶封装器件的性能明显下降，这是由于活性层有效区域光电响应分布不均，出现大量缺陷，使得给/受体材料的有效接触面积降低，抑制了电荷的分离和传输，从而导致器件性能骤降。更换MoO3/Al电极后老化器件性能恢复，证实MoO3/Al界面破坏是器件性能衰减的重要原因，这可能是由于UV胶中的光引发剂在紫外光照射下会产生强质子酸，质子酸与MoO3反应，阻碍了空穴的有效传输，从而使器件性能大幅下降。同时也开发出一种有效的OSCs器件用EVA膜封装工艺，丰富了OSCs的封装工艺。