海洋防污涂料研究进展

王雪珍，卢光明，姜 山，万 勇

(1.中国科学院宁波材料技术与工程研究所，浙江 宁波 315201) (2.甬江实验室，浙江 宁波 315201) (3.中国科学院武汉文献情报中心，湖北 武汉 430071)

1 前 言

海洋生物污损是指在海洋固体设施表面附着生长的海洋生物造成的不良沉积，包括植物类、动物类和微生物类，它们常附着生长于船底、管道、支架等水下设施表面，导致船舶等自重增加、兴波阻力增大、机动性能变差、仪表失灵等，还会加快水下设施结构的腐蚀破坏、增加浮标及航海设施质量、阻塞水下管道，导致水下水工设备维护成本增加甚至停机检修等，造成经济损失和安全隐患，影响海洋工业、科研、贸易等活动。因此，如何有效避免海洋生物污损是当前海洋工程科学领域面临的热点问题。防止海洋生物污损的方法包括物理机械防污、电化学防污、超声波防污、涂料防污等，其中在海洋装备表面涂装防污涂料是解决海洋生物污染问题的重要技术途径，近年来得到研究人员的广泛关注[1-3]。

2 海洋防污涂料的分类

海洋防污涂料可以在一定有效期内防止海洋生物的附着，根据其防污原理，可以大体分为化学杀生型防污涂料、物理非杀生型防污涂料以及仿生/智能型防污涂料3种。

化学杀生型防污涂料是目前最常用的海洋防污涂料，其防污机理是随着海水的冲蚀，缓慢释放涂层中的防污剂，杀死或干扰海洋生物幼体生长，阻止污损生物在涂层表面生长，这类防污涂料主要由高分子树脂、防污剂、溶剂、填料及外加辅助材料组成。

物理非杀生型防污涂料也称为物理防护型防污涂料，是利用涂料的结构和表面物理特性，降低污损生物与基体之间的粘附性。根据防污作用机制不同，物理防污涂料可以分为污损脱附型涂料(低表面能涂料)、污损阻抗型涂料以及两亲性防污涂料等。

除传统化学和物理防污涂料外，近年来新型仿生/智能防污涂料也得到关注，该新型涂料主要是模仿自然界的生物特征，发展出新的防污策略，包括仿生表面材料和自愈材料等，对环境的不利影响较小[4，5]，表1对这3种主要的海洋防污涂料的类型、机制及其优缺点进行了简单介绍。

表1 海洋防污涂料分类[4]

3 化学防污涂料

化学防污涂料的应用已有上百年历史，主要是以可溶性树脂为基料，添加能够杀灭污损生物的防污剂制备而成，其防污机理在于：可溶性树脂经过船舶运动和海水的冲刷发生水解，表面树脂会因此溶解和脱落，从而实现涂料表面自更新的同时连续稳定地释放出防污剂。例如，早期的有机锡丙烯酸酯自抛光防污涂料是将有机锡基团通过酯键连接到丙烯酸酯类聚合物的主链上，酯键在海水中水解后释放出亲水性的有机锡基团，以此杀灭污损生物。但是，由于有机锡生物毒性较高，已被国际海事组织及其成员国强制禁止使用。目前的主流无锡自抛光涂料主要是丙烯酸铜、丙烯酸锌和丙烯酸硅烷酯聚合物等，其防污机理与有机锡涂料基本类似，但防污剂采用了毒性相对较低的Cu2O，然而Cu2O的长期积累依然会危害环境。更环保的化学防污涂料的开发主要有2种方式：一是通过对基体树脂改性使防污剂的释放速率更稳定，延长涂料寿命，另一种是开发环保型的防污剂。

3.1 树脂改性

化学防污涂料的防污性能很大程度上取决于防污剂的释放速率。防污剂的含量、聚合物基质的水解速率以及防污剂与聚合物基质间的相容性都会显著影响防污剂的释放。目前，防污剂的控释仍然是一大挑战，研究人员通过合成各种聚合物基质，特别是可降解聚合物，利用涂层的降解和/或水解来控制防污剂的释放速率，提高防污剂利用率。Dai等[6]通过自由基开环聚合设计，将甲基丙烯酸甲酯(MMA)、2-亚甲基-1,3-二氧环庚烷(MDO)和N-甲基丙烯酰氧基甲基苯并异噻唑啉酮(V-BIT)等合成出一种可降解丙烯酸酯PMxBy，这种含有主链酯的聚合物具有可调的酶降解和水解降解能力(图1)，其防污效果可持续6个月以上。Pan等[7]利用硫醇-烯反应和加聚反应，制备得到以三异丙基丙烯酸硅酯(TSA)为侧基的聚乳酸基聚氨酯，该聚合物的主链可降解、侧链可水解。利用该聚合物与丁烯酸内酯开发得到的防污涂料可有效抑制海洋细菌附着，现场实验表明，涂料持续效果可达3个月以上。Ma等[8]将无毒的丁烯酸内酯添加到可生物降解的聚乳酸基聚氨酯中开发出防污涂层，结果显示聚合物在海水中以0.013 mg·cm-2·d-1的速率降解，可稳定持续至少3个月时间。Yang等[9]通过“可逆络合介导聚合”(RCMP)制备出一种用于自抛光防污涂料的高度支化共聚物，其中主要聚合物链由可降解片段(聚-ε-己内酯，PCL)桥接。实验结果表明，该防污涂料在超过3个月的时间内表现出出色的抗生物污损能力。

图1 25 ℃下人造海水中PMxBy的质量损失变化[6]Fig.1 Variation of mass loss of PMxBy in artificial seawater at 25 ℃[6]

另一研究趋势是将含防污剂的自抛光化学防污涂料与具有低表面能的物理防污涂料结合，在降低防污剂使用量的同时保持涂料的良好防污特性。Lejars等[10]通过可逆加成-断裂转移过程合成了pMATM2-b-p(MMA-co-BMA)二嵌段共聚物，具有可控的分子量、低分散性和可控结构，在加入少量杀生剂后，表现出与市售自抛光涂料相似的防污性能。Wang等[11]以聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane，PDMS)为主链、甲基丙烯酰氧基三甲基硅烷(trimethyl methacryloxysilane，TMS)为可水解侧链制备出了一种同时具有低表面能和自抛光特性的PU(PDMS)-P(TMS)聚合物，然后将聚合物接枝在多壁碳纳米管表面，制备出PU-MWNTs(图2)，不仅提高了PU(PDMS)-P(TMS)本身的抗菌活性，而且可将之与防污剂Cu2O结合，实现后者的可控释放。

图2 不同TMS含量的PU-MWNTs涂层的Cu2+释放曲线[11]Fig.2 The Cu2+ release curves of PU-MWNTs coatings with different TMS contents[11]

3.2 开发环保型防污剂

Cu2O的毒性大约只是有机锡的1/10，是目前应用最为广泛的防污剂。尽管Cu2O的毒性较小，但对环境仍然存在污染，其使用也面临着越来越严格的限制，因此各种环境友好的防污剂近年来得到了较多的研究。

有研究人员通过控制Cu2O的粒径和形貌，提高其防污活性或控制其释放速率，以降低防污剂的用量。Wu等[12]通过液相还原法，制备出粒径均一、晶型各异的Cu2O，并将之引入丙烯酸树脂中，通过观察晶型对Cu2O抑菌能力的影响发现，对于大肠杆菌和枯草芽孢杆菌，立方八面体Cu2O具有最强的抑菌性。孙保库等[13]利用工业气流磨处理工业级的Cu2O后，使其平均粒径达到0.98 μm，24 h内的抑菌和抑藻能力分别提升了28.82%和21.82%。与纳米级尺度相比，该微纳米Cu2O的渗出率更可控，可避免“暴释”。刘超等[14]将纳米ZnO与纳米石墨烯复配后得到的纳米材料用于对铜类自抛光防污涂料的改性。研究发现，少量的纳米粒子可提高铜离子释放速率，经过6个月的海水浸泡后，涂层表面几乎没有污损生物附着。另外一种控制含铜类防污剂等使用量的方法是使用纳米粒子负载防污剂，类似于胶囊化，从而使防污剂可控释放。Mao等[15]通过亚硫酸钠还原-单凝聚法制备出聚乙烯吡咯烷酮-Cu2O微胶囊，将该微量胶囊引入聚氨酯/环氧树脂基体中得到防污涂层。该涂层的铜离子渗出率为11.5 μg·cm-2·d-1，大幅提升了防污涂层的防污性能。

除铜类防污剂外，研究人员对各种低毒性的有机类杀菌剂的效果也进行了测试和研究。朱恒衡等[16]利用溴代吡咯腈(Econea)、敌草隆等防污剂制备得到溶蚀型防污涂料，该防污涂料固体含量高，较为环境友好，且具有良好的静态防污和动态防污效果。Ferreira等[17]将Econea杀生剂接枝到异氰酸酯上，制备得到非生物制剂释放涂层，可用于抗菌和抵御长时间的海洋生物污染，在实际海水条件下，防污效果可维持2年以上。Figueiredo等[18]制备了包裹有4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT)杀菌剂和Ag的二氧化硅纳米胶囊，显示出良好的防污性能。

此外，采用从动植物或者微生物体内提取的天然生物活性物质作为防污剂，具有无毒、无害、环保的特点，也是近年来的研究热点。常采用的天然防污剂材料包括壳聚糖、辣椒素等。El-saied等[19]从虾壳中提取壳聚糖，合成出纳米壳聚糖包裹ZnO的纳米粒子并掺入商业涂料中，结果表明，该涂层对海洋细菌有90%的防污效果，含有该粒子的涂层具有更好的生物阻抗效果(图3)。Liu等[20]将伊维菌素与丙烯酸基树脂、丙烯酸硅酯的共聚物进行混合，由于伊维菌素可选择性抑制微生物粘附，并对生物膜的形成有一定的抑制作用，制备出的涂料有望替代铜基防污涂料。Li等[21]利用微乳液聚合方法制备出一种以聚脲甲醛(PUF)为外壳、以硅油和辣椒素混合物为核心的环保型微胶囊，将其引入到丙烯酸锌树脂中，可得到具有微纳米形貌的仿生防污涂层，具有优异的疏水和防污性能。

图3 空白、不含添加剂、纳米壳聚糖和含有纳米壳聚糖包裹ZnO纳米粒子(NCCZO NPs)的几种涂层的防污效果对比[19]Fig.3 Cover fouling percentage with time intervals for blank，control，NC and NCCZO NPs PVC panels[19]

4 物理防污涂料

由于化学防污涂料的中防污剂通常都有一定毒性，对环境造成的负面影响难以完全根除，因此近年来对于物理防污涂料的研究不断升温。与化学类涂料依靠防污剂杀灭污损生物不同，物理防污涂料主要依靠涂料表界面处的亲水和/或疏水等物理性质，阻止海洋污损生物的附着，不会对外释放有毒物质。根据防污机制，物理防污涂料可分为污损脱附型、污损阻抗型以及两亲性型3种。

4.1 污损脱附型涂料

4.1.1 防污机制

污损脱附型防污涂料又称为低表面能防污涂料，其原理是通过调整涂膜原浆或施工工艺等，改变涂料表面性质，使之具有较低的表面能，从而使污损生物与涂料的表面润湿性变差，难以附着。污损脱附型防污涂料不含毒性物质且拥有较长的防污时效，因此成为目前物理类防污涂料的研究热点。除低表面能外，污损脱附型涂料还需要具有较低的弹性模量，以利于污损生物从涂层上剥离。根据Baier[22]提出的“Baier曲线”(图4)，即材料表面能与污损生物附着量的关系，当材料表面能约为25 mJ·m-2时，污损生物的粘附量最低。

图4 Baier曲线[22]Fig.4 Baier curve[22]

4.1.2 研究进展

近年来，由于有机硅改性聚合物具有较低的表面张力、良好的防污性能和耐候性等特点，被广泛应用在污损脱附型防污涂料中。但是，有机硅涂层的粘附强度和力学性能较差，因此研究人员一直致力于对有机硅聚合物进行改性，以提高涂层和基材的粘附性，并提高涂层使用寿命。Lin等[23]研究了具有2-脲基-4[1H]-嘧啶酮(UPy)和两亲侧链的硅氧烷基聚氨酯涂层，这种PDMS-UPy-Tx改性聚合物涂层的表面能低(24 mJ·m-2)、弹性模量低(1.9 MPa)，具有良好的结垢释放性能(图5)。另外，两亲性侧链可以有效抵抗海洋细菌假单胞菌的蛋白质吸附和硅藻的粘附。Xie等[24]将甲基丙烯酸十二氟庚基酯(DFMA)、丙烯酸三氯生(TA)和3-巯基丙基三甲氧基硅烷(KH590)的端粒接枝到双硅烷醇封端的PDMS上，得到了一种包含非浸出防污剂的自分层有机硅涂料。该涂料可以显著抑制海洋细菌生物膜的生长和硅藻的粘附，防污效力长达6个月以上。Zhao等[25]通过缩合反应制备了聚丙烯酸酯-g-聚硅氧烷共聚物，侧链可水解，为共聚物涂层提供了自抛光特性和低表面能，防污性能可持续6个月。Zhou等[26]通过加入有机硅共聚物(A-MQ)制备了基于PDMS的防污剂释放涂层。表面性能分析结果表明，适当的A-MQ添加量确保了所制备涂层(P/A-MQ18)的表面光滑度和疏水性，并可以提高涂层的力学性能。

图5 PDMS-UPy-Tx涂层的防污性能[23]：(a)纤维蛋白原吸附的频率偏移(Δ f)和耗散偏移(ΔD)的时间依赖性，(b)贴壁假单胞菌的荧光照片和相对细菌粘附(RBA)，(c)附着硅藻N. incerta的光学照片和验证的硅藻密度值Fig.5 Antifouling performances of PDMS-UPy-Tx coatings[23]：(a)time dependence of the frequency shift (Δ f)and dissipation shift (ΔD)for the adsorption of fibrinogen，(b)fluorescence images of adherent pseudomonas sp. and relative bacterial adhesion (RBA)，(c)optical images of adherent diatom N. incerta and the qualified diatom density

Wang等[27]通过合成多巴胺甲基丙烯酰胺，然后与(巯基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷、聚乙二醇二丙烯酸酯在紫外光交联下共聚，制造出具有良好自粘性的PDMS基双亲交联涂层，并能够有效抵抗非特异性蛋白质吸附和海洋污损生物附着。

除对硅氧烷聚合物进行改性外，研究人员发现将纳米结构的填料掺入聚合物基质中，能够形成微观粗糙表面从而获得超疏水性，进一步改善涂料的防污性能。Selim等[28]通过原位技术制备了PDMS/ZnO纳米棒复合材料，并发现掺入0.5% ZnO(质量分数)纳米棒会增加涂层的非润湿特性和表面粗糙度，降低表面自由能，以此制备的超疏水纳米复合涂层具有稳定的表面特性、表面污垢附着力、经济节约性，以及更长的使用寿命(图6)。Verma等[29]通过原位聚合方法制备了不同ZnO纳米颗粒负载量的多功能环氧-聚二甲基硅氧烷(EPC)纳米复合涂层，最大接触角为123.5°，表面能为19.75 mN·m-1，疏水性得到了改善。与对照涂层相比，该复合涂层具有98.8%的缓蚀效率，腐蚀速率更低，涂层硬度也得到了改善。除纳米ZnO外，纳米SiO2也得到了较多关注。Jena等[30]通过阳极电泳沉积结合浸涂，在碳钢上生产耐腐蚀、抗生物污损和耐用的石墨烯氧化物-纳米SiO2-PDMS复合涂层，结果表明，Si—OH基团增强了PDMS对石墨烯氧化物-纳米SiO2夹层表面的化学吸附，提供了对污损生物的强大的粘附力，且抑制了细菌细胞和生物膜的粘附。Jiang等[31]合成了一种疏水性低表面能纳米SiO2/硅丙烯酸树脂纳米复合涂料，研究表明，该树脂涂料的玻璃化转变温度为58 ℃，接触角为109.99°，具有优异的防污和防腐性能。

图6 ZnO纳米棒改性有机硅[28]Fig.6 Polydimethylsiloxane modified by ZnO nanorod[28]

尽管污损脱附型防污涂料无毒无害，但只能使污损生物附着不牢，污损生物一旦长大将很难除去。并且，污损脱附型防污涂料在水流较缓的静态水域防污能力较差，力学性能差，受损后难以修复，防污性能的长效性也不理想，因此应用范围有限。

4.2 污损阻抗型涂料

4.2.1 防污机制

污损阻抗型材料通常为亲水性的高分子，这种材料与水之间的界面能很低，在浸入海水后，材料中的亲水基团会与水分子发生水化作用，在表面形成水化层，海洋污损生物必须突破水化层才能与材料表面接触并产生附着。污损阻抗型涂层所用的材料主要包括两性离子聚合物和水凝胶，其中，两性离子聚合物的结构中同时含有阳离子和阴离子基团，可以同时通过氢键水化和静电水合作用诱导形成水化层，从而对污损物形成超强的位阻效应。两性离子聚合物的密度、稳定性、阴阳离子基团的种类以及间距电荷的排列等，都是影响其抗黏附特性的重要因素[32]；水凝胶涂层由三维交联的聚合物网络组成，网络中含有大量的水，具有高度的亲水性，可形成水化层，从而排斥污损生物。

4.2.2 研究进展

在两性离子聚合物研究方面，Zhu等[33]用对氯甲基苯乙烯(p-CMS)对聚(偏二氟乙烯)/聚(甲基丙烯酸甲酯-co-二甲基氨基-2-乙基甲基丙烯酸酯)(PVDF/P(MMA- co -DMAEMA))共混膜进行季铵化，在膜表面引入双键，然后通过表面自由基聚合将甲基丙烯酸磺基甜菜碱(SBMA)接枝到膜表面。研究发现，这种同时具有季铵盐和两性离子聚合物的改性膜不仅可以防止膜上蛋白质和细菌的粘附，而且还具有广谱抗菌能力。Dai等[34]制备了一种新型水解诱导型两性离子单体——叔羧基甜菜碱三异丙基甲硅烷基乙基丙烯酸酯(TCBSA)，并将之与MMA共聚，该共聚物在海水中会迅速水解生成两性离子表面，从而形成自更新的动态表面，有效抑制海洋细菌和硅藻的粘附。Koschitzki等[35]利用硅烷缩合反应，将少量两性离子羧基甜菜碱甲基丙烯酸酯(CBMA)掺入疏水性乙二醇二环戊烯醚丙烯酸酯(DCPEA)中，合成了一组具有不同两亲性的新型共聚物。将该新型共聚物涂覆在化学改性的玻璃基材上，结果显示，仅约5%(质量分数)的两性离子含量即可快速形成亲水表面，从而大大减少污垢在亲水表面的附着。

通常用作抗生物污损涂层的水凝胶包括聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)和天然多糖等[36]。Zhu等[37]通过冷冻-解冻工艺制备出氢键超分子聚乙烯醇(PVA)-甘油水凝胶，并提出利用聚(烯丙胺盐)水凝胶(PAH)和α-氰基丙烯酸乙酯(ECA)作为水凝胶与基底之间的粘合剂，制备得到的涂层具有优异的热塑性和力学性能，对紫藤有很强的抑制沉降作用。Yang等[38]制备了一种基于聚丙烯酰胺多臂聚乙二醇(4-armed PEG-ACLT)的强水凝胶涂层，具有高度亲水性，可极大程度上抑制蛋白质和微生物的附着。通过调整PEG比例可微调水凝胶的杨氏模量、溶胀比和降解速率(图7)。他们还设计了一种含有丙烯酸基团的环氧树脂固化剂，可通过喷涂和快速紫外光诱导凝胶化将水凝胶涂层涂覆到各种基材表面。

图7 防污水凝胶的力学性能、自抛光性能和亲水性能[38]：(a)不同比例PEG/丙烯酰胺水凝胶的杨氏模量和韧性，(b)7个月内不同比例水凝胶的自抛光性能，(c)在空气中，5 μL水滴在不同比例水凝胶、玻璃、PDMS和环氧树脂表面的静态接触角Fig.7 Mechanical，self-polishing and hydrophilic properties of the antifouling hydrogels[38]：(a)Young’s modulus and toughness of antifouling hydrogels with different ratio of PEG and acrylamide，(b)self-polishing of antifouling hydrogels in 7 months，(c)static contact angle of 5 μL water drop on surfaces of antifouling hydrogel，glass，PDMS and epoxy in air

污损阻抗型防污材料在室内防污测试中对蛋白质、细菌及海洋生物幼虫具有良好的防污效果，然而，海洋中的环境复杂，生物种类繁多，污损阻抗型防污材料的广谱性较差，对一些大型污损生物的防污效果差，甚至无效。同时，在实际海洋环境中，材料表面容易被泥沙覆盖，严重限制了污损阻抗型防污材料的防污性能。此外，两性离子聚合物、水凝胶等材料吸水后会产生溶胀，导致涂层力学性能劣化乃至脱落。因此，将污损阻抗型防污材料与其他防污手段配合才能更好地发挥其防污性能。

4.3 两亲性防污涂料

4.3.1 防污机制

两亲性防污涂料材料的分子链中既包含亲水性链段，也包含疏水性链段，亲水性和疏水性链段之间互不相容而造成的微相分离现象，能够在涂料表面形成不同的亲疏水微区。微区的疏水部分具有低界面能和低表面能，可以使污损生物的粘附键弱且易于分离，弹性模量也较低，能够使附着生物轻松剥离；亲水部分则能够水化形成牢固的水化层，水化层与表面之间的界面能足够高，使污损生物无法附着表面[39]。

4.3.2 研究进展

近年来，研究人员结合疏水性PDMS基质和亲水性PEG添加剂制备得到两亲性防污涂料，能够对蛋白质或细胞产生良好的防污效果[40，41]。但是，基于PEG的两亲性防污涂料容易被氧化，导致防污性能丧失，因此研究人员在提高两亲性涂料的化学稳定性方面开展了相关研究。Guo等[42]利用亲水性聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和PDMS链段合成了一种表面活性两亲性化合物嵌段共聚物，并将其混合到交联的PDMS基质中，获得的两亲性涂料结合了亲水性PVP链段的污损阻抗能力和含氟硅链段的低表面能的污损脱附能力。生物测定实验表明，这种涂料能够有效减少海洋单细胞硅藻粘附(减少约99%)和藤壶附着(减少约81%)(图8)。Zhao等[43]在PVP的基础上，采用稳健的自由基聚合方法合成了一种新型的亲水活性聚(N-乙烯基-2-吡咯烷酮-co-甲基丙烯酸丁酯-co-甲基丙烯酸羟乙酯)(PNMBH)，在室温下将之与PDMS交联制备得到两亲性涂层。与原始PDMS涂层相比，PNMBH-PDMS涂层可以减少82%的蛋白质粘附、97%的细菌粘附以及97%的硅藻粘附。

图8 PVC、PDMS及P3系列涂料在海水中浸没123 d的防污效果照片[42]Fig.8 Images of the tested panels with PVC，PDMS and P3-based coatings before and after immersion in seawater for 123 d[42]

此外，由于PDMS是石油化工产品，有研究人员提出采用生物基聚合物取代PDMS，以降低环境污染。Lu等[44]从丁香酚中合成了含有硅氧烷链的生物基环氧树脂单体，并通过与异佛尔二胺(IPDA)进一步交联，产生了疏水性的生物基环氧树脂网络，同时还合成了一种巯基亲水聚合物(PNIPAM-SH)，该聚合物与三氟甲磺酸银盐混合形成亲水纳米银(Ag NPs)水凝胶网络。该水凝胶网络渗透到生物基环氧网络中，生成具有互穿聚合物网络的两亲性水凝胶涂层，涂层有优异的抗蛋白质、细菌和微生物污染能力。Guennec等[45]用生物聚合物PHBHV(poly(3-hydroxybuyrate-co-3-hydroxyvalerate))替代PDMS基质，通过添加PEG或PHBHHx-b-PEG共聚物来构建两亲系统以改善涂料的抗粘附性能。结果表明，添加生物聚合物构建的PHBHV/PHBHHx-b-PEG的涂料相比添加PEG改性PDMS涂料对海洋细菌、硅藻等具有更好的抗粘附活性。

5 仿生/智能防污涂料

近年来，研究人员从天然具有防污性的自然生物中寻找灵感。鲨鱼、海豚等生物的表面几乎不会被其他生物所寄生，这是由生物体表面的特殊微结构、表面脱落后的自愈再生等因素造成的，遵循这些思路，仿生/智能防污涂料成为海洋防污涂料的研究方向之一。其中，表面微结构型、智能自愈型等是主要的发展方向。这一类防污涂料仍处于实验室研究阶段，尚未走向成熟。

5.1 微结构表面涂料

5.1.1 防污机制

微结构表面涂料主要是通过人工模仿部分软体动物、鲨鱼表皮、鱼鳞等生物体微结构的表面，来降低海洋有机物质的物理附着。这些生物体表面的防污机理各不相同，但总体而言，与其表面微结构、分泌的粘液、表皮的自我更新功能等有关。例如，鲨鱼皮表面布满细小、紧凑且层层相叠的V形盾鳞，加上鲨鱼表皮分泌的粘液，有效降低了鲨鱼皮的表面能，从而可以阻止海洋生物附着[46，47]。

5.1.2 研究进展

微结构表面防污技术的仿生对象大多是各种海洋生物，通过对其表面形态进行抽象、放大和简化，进而仿形加工制备得到各种几何形状。如Mo等[48]用单层聚苯乙烯(PS)微球阵列对本甲基硅油(PSO)衬底上的PDMS涂层进行改性，形成仿鱼鳞的微纳米结构表面，可有效减少污损生物分泌蛋白膜的接触面积，同时PSO渗出涂层表面可以起到自抛光的作用，PS微球可以大大降低PSO的释放率从而延长涂层寿命。Bing等[49]受软珊瑚表面防污原理的启发，制备了具有触手结构的石墨烯-有机硅弹性体(GSE)复合防污涂料(TS-GSE)，这种涂料有很低的表面能和很强的电负性，物理杀菌特性优异，并且该复合涂料在流体流动下会产生简谐运动，使弹性表面不稳定从而降低细菌的附着力。Lin等[50]利用PDMS、PVA及甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱(PMPC)合成的PDMS-PVA-PMPC聚合物制备仿鲨鱼皮表面，具有良好的抗大肠杆菌附着性能。

5.2 智能自愈防污涂料

5.2.1 防污机制

自愈型防污涂料具有自我修复或恢复物理损伤的功能，利用这种材料的自愈机制，可以保持涂层的高性能，并延长使用寿命，达到环保的目的。自愈型防污涂料的自修复机理主要有2种：① 基于可逆的化学/物理相互作用，即由外部刺激触发涂层材料中形成可逆动态共价或非共价键，或触发分子链运动，促使损伤部位实现自我修复；② 在材料基质中嵌入愈合试剂，这些愈合试剂在涂层受损时会释放出愈合物质，恢复涂层完整性[51，52]。

5.2.2 研究进展

在基于可逆动态共价或非共价互作用的自愈涂层方面，Zhang等[53]用α，ω-氨基丙基封端的PDMS和异佛尔酮二异氰酸酯合成了一种PDMS基聚脲(PDMS-PUa)，然后将硅油注入其中，形成一种光滑的有机凝胶层，通过PDMS-PUa之间脲基氢键的断裂和重组，凝胶层基底可在室温下48 h完成自动修复，并且具有优异的抑制细菌沉降性能。Wang等[54]通过N-丙烯酰甘氨酸酰胺(NAGA)和羧甜菜碱丙烯酰胺(CBAA)共聚，开发了一种新型超分子聚合物水凝胶。由于双酰胺键之间的多重氢键相互作用和羧甜菜碱基团之间的离子相互作用，水凝胶表现出优异的自愈和防污性能。Li等[55]将磺化超支化聚甘油和季铵化聚乙烯亚胺层层自组装到用聚多巴胺预处理过的聚醚砜膜上，涂层表现出出色的自愈和防污性能。但对于可逆动态键自愈合机制，由于聚合物长链的流动特点降低了涂层的强度，使此类涂层难以实现商业化应用。

在利用内部愈合剂进行自修复涂层合成方面，Ye等[56]通过两步流延法制备了一种可实现自修复和抗污双功能的涂层，该涂层由表面接枝的两性离子聚合物和环氧树脂基体组成，首先将分别包载环氧树脂和水下环氧固化剂的微胶囊与胺固化环氧涂料体系混合，在钢材表面铸膜，随后将两性离子聚合物聚(磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯-共聚-甲基丙烯酸缩水甘油酯)溶液涂在钢材表面以固化环氧涂层，即可得到水下自修复和抗蛋白质污染的防污涂层。Hao等[57]通过微乳液聚合法制备了具有pH值响应性的天然辣椒素(CAP)@壳聚糖(CS)纳米胶囊，然后将该纳米胶囊添加到藻酸盐(Alg)溶液中，通过在玻璃基板上交替沉积聚多巴胺(PDA)和Alg-CAP@CS，形成10～20层PDA/Alg-CAP@CS-n薄膜，实验结果显示，这种膜在遇到机械划伤后，由于离子的渗透和自由链的转移，可以表现出自修复行为。不过，利用胶囊愈合剂来修复涂层的方法受限于愈合剂的含量，此外在制备过程中愈合剂的泄露会导致自愈合功能提前失效。

6 结 语

目前，海洋防污涂料依然以Cu2O作为防污剂的化学式防污涂料为主。随着社会经济的发展进步，法律法规的不断完善以及人们环保意识的不断增强，海洋防污涂料的使用要求越来越严格，未来海洋防污涂料的研究和应用将继续朝向低毒/无毒化、可降解化、环境友好化方向发展。

对于化学防污涂料，由于其维护简单、成本低廉，防污剂结构多样，将在未来一段时间内继续占据主流地位，其中，无毒且环保的防污剂，以及自抛光的树脂基底材料的研发是重点。

对于物理防污涂料，由于低表面能的污损脱附型涂料不含有毒物质、防污时效长，具有潜在的发展前景，但需要着重解决其粘附性和力学性能较差的问题。

污损阻抗型涂料、两亲性涂料以及仿生/智能防污涂料尽管在环保特性上表现优异，但在实际应用过程中仍存在较多问题需要克服，未来值得进一步探索。此外，在实际服役环境中单独采用一种方法往往难以取得良好的效果，综合多种防污措施设计新型防污涂料也应该是未来的研究重点。