宽范围高灵敏度的碳基柔性电容传感性能

严少秋,林远长,唐 颖,毕港平,肖博文,何国田

(1.中国科学院重庆绿色智能技术研究院,重庆 500109;2.重庆理工大学机械工程学院,重庆 500113)

0 引言

柔性压力传感器因其轻便性、柔韧性和生物兼容性等特点而引起广泛关注,在人机交互[1]、智能机器人[2]、健康监控[3-4]和运动监测[5-6]等领域发挥重要作用。根据柔性压力传感器的工作原理主要可分为电阻式[7]、压电式[8]、电容式[9]等类型。其中电容式传感器具有灵敏度高、响应速度快、迟滞性低和温度不敏感等特点更是引起了研究学者的广泛关注。但柔性压力传感器在较大压力下,介电层容易达到压缩饱和而引起灵敏度降低,因此在增加测量范围的同时提高灵敏度特别重要。

基底材料作为柔性传感器重要组成部分,选择具有高稳定性、高回弹性和低弹性模量的聚合物材料非常重要。例如,H.Guan等[10]通过锯切、化学处理和涂层将天然刚性木材转化为还原氧化石墨烯并改性柔性木材,所制备木基传感器能够在60 kPa的宽测量范围内有1.85 kPa-1的高灵敏度。K.Ke等[11]在热塑性聚氨酯(TPU)基体中添加碳纳米管(GNS)和石墨烯片(GNP),并且通过调节填料比例使传感器在0～1.2 MPa压力下灵敏度可以达到2.05 MPa-1。研究人员通过对介电层的微结构设计,以此来提升传感器的压缩形变能力,从而使介电层在受到较大压力后介电常数也有明显变化。如X.Guo等[12]研制了一种仿章鱼吸盘微结构的柔性仿生传感器,该传感器在8 Pa～500 kPa的宽工作范围内有0.636 kPa-1的高灵敏度。X.Tang等[13]通过热起皱法可以很容易地调节可控的微观结构,并且这种褶皱传感器能在低压(0～2 kPa)和高压(2～20 kPa)下分别具有59.0 kPa-1与4.8 kPa-1的高灵敏度。此外,研究人员通过微观结构设计与高介电系数填料相结合的方式对介电层的性能进行改善。C.R.Yang等[14]提出一种以聚二甲基硅氧烷(PDMS)为介电层的双介电层多孔微柱复合结构传感器,并且在PDMS中加入超高相对介电常数的钛酸钡(BaTiO3,BT)颗粒,使传感器能够检测到0.21 Pa的低压和7.847 kPa-1的高灵敏度。Z.Ma等[15]将聚氨酯泡沫(PU)制备成“树枝状”骨架并用碳纳米管(CNT)和钛酸钡进行覆盖,在0～100 kPa的宽测量范围内实现了2.51 kPa-1的灵敏度。上述研究通过对柔性基体的选择、微观结构设计和掺杂高介电颗粒来增加测量范围的同时提高灵敏度,但其制备过程复杂且成本较高,批量化生产困难。

针对上述问题,采用易操作、成本低的机械共混方法,以具有高回弹性的硅橡胶(RTV)为基体,并填充碳纳米管(CNT)和石墨烯(GN),制备出一种无微结构的CNT/GN-RTV柔性电容式传感器。利用CNT与GN之间的高协同效应降低渗流阈值,介电层固化阶段使用热固化工艺降低弹性模量,有效地拓宽传感器的测量范围,提升传感器的灵敏度,最后对该传感器的传感性能进行测试。

1 实验

1.1 制备方法

室温硫化型硅橡胶(room temperature vulcanized silicone rubber,RTV)是一种无毒、无污染的有机硅材料,在室温下无须加热加压即可固化,具有良好的耐磨性和化学稳定性,因此作为制备传感器的基体材料;碳纳米管(MWCNTs,CNT)和石墨烯(graphene,GN)具有极高的纵横比、优良的导电性,因此CNT/GN纳米颗粒作为导电填料。图1为CNT/GN-RTV柔性电容压力传感器的制备过程。

图1 CNT/GN-RTV柔性电容式传感器制备过程

首先,将质量分数为2.4%的CNT和质量分数为2.1%的GN加入体积比3∶1的乙醇水溶液中,超声分散10 min,把预处理后的导电颗粒进行高温烘干。随后加入一定比例的偶联剂(KH550),将制得的混合溶液,放置在100 ℃高温干燥箱中进行烘干,干燥后用研钵轻研,即得改性的导电填料。然后将改性后的导体填料添加进RTV基体并使用搅拌器搅拌15 min。搅拌完成后按混合比例10∶1加入固化剂并搅拌1 min,再将混合后的基体注入模具并放入真空箱中进行20 min的排气泡处理。排气完成后将模具放入68.6 ℃高温干燥箱中3 h烘干,随后取出放置在室温下自然冷却。最后,在固化后的CNT/GN-RTV介电层上下表面涂抹导电胶粘贴铜箔片作为电极板并引出导线,完成柔性电容式传感器的制备。

1.2 性能测试

对CNT/GN-RTV柔性电容式传感器进行测试,测试系统如图2所示:使用万能试验机与LCR数字电桥构成测试回路,通过试验机施加载荷使传感器发生形变,再通过LCR数字电桥及采集软件监测电容变化。

图2 CNT/GN-RTV柔性电容传感器测试系统

2 结果与讨论

2.1 电容传感器原理

柔性电容式传感器的工作原理如图3(a)所示,当外界施加压力后,上下极板间距减小使介电层发生形变,由于介电层产生变形导致内部添加的纳米颗粒间距也会缩短,使得导电网络数量增加且“网络”密集程度更高,介电层介电常数变化,从而引起传感器的电容增大。

(a)导电网络内部变化

(b)厚度变化图3 电容传感器原理图

由图3(b)可知,有无外界压力刺激对介电层的介电常数有着不同程度的影响。因此,介电层在没有外力作用时的介电常数ε1,可以根据Lichtenecker一般电介质体积混合原则[16]计算:

ε1=VCNTεCNT+VGNεGN+VRTVεRTV

(1)

式中:VCNT、VGN、VRTV分别为碳纳米管、石墨烯和硅橡胶的体积分数;εCNT、εGN、εRTV为填料与基体的介电常数。

基于变间距式平板电容器原理,当未受到压力时的初始电容可以表示为

C0=ε1A/d0

(2)

式中:C0为初始电容;ε1为未受力时的介电常数;A为极板接触面积;d0为极板间初始距离。

在压力作用下极板间距发生变化,介电层被压缩引起电容变化。此时,介电层内部的导电填料粒子间距减小,从而导致渗流阈值降低[17],介电层的介电常数发生变化。根据渗流阈值理论[18]可以计算ε2:

ε2=εRTV(Pc-PCNT-GN)-q

(3)

式中:ε2为受力时的介电常数;εRTV为基体的介电常数;Pc为达到渗流阈值时填料的体积分数;PCNT-GN为填料体积分数;q为临界系数。

因此在力作用时的电容可以表示为

C1=ε2A/d1

(4)

式中d1为压缩后上下极板间的距离。

相对电容变化率为

(5)

将式(1)、式(3)带入式(5)中:

(6)

基于广义胡克定律,压力与极板间距变化之间的关系为

(7)

式中:P、σ为应力;ε为压力作用下的应变;Δd为载荷下极板间距变化量;d0与d1分别为未受力和受力情况下的极板间距;E为弹性模量。

因此,传感器的电容值、外界载荷与灵敏度之间的关系,通过结合式(6)和式(7)得:

(8)

式中:S为传感器灵敏度;λ为压缩比,λ=d1/d0。

由式(8)可知,填料和基体的介电常数与渗流临界值q可以视作常数。通过控制填料和基体的含量使其达到最佳,这样就可以显著地减少压缩比λ对灵敏度的影响,从而最大限度地提高传感器的测量范围。与此同时,降低介电层的弹性模量可以提升传感器的灵敏度性能。

2.2 碳基填料对灵敏度的影响

为了研究CNT和GN这2种碳基填料对介电层灵敏度的影响,分别制备纯RTV、RTV/GN、RTV/CNT和RTV/GN/CNT共4组样品(2种碳基填料取相同含量)。由图4可知,纯RTV和RTV/GN 2个介电层样品的灵敏度相近,是因为未添加任何导电填料的纯RTV尚处于绝缘状态内部未形成导电通路,只添加GN的样品灵敏度同样低是由于含量较少未能形成足够多的“通路”;而掺杂CNT的样品灵敏度明显提高,其中CNT和GN共混(RTV/GN/CNT)的灵敏度提升明显,其主要原因是CNT属于高介电常数和低渗流阈值的填料。在制备过程发现RTV/CNT比RTV/GN更容易产生团聚,但2种填料混合使用时,这种团聚效应明显减小,是因为CNT、GN分别具有一维和二维的材料形貌导致填料和基体之间的分散程度提高[19]。因此,两种填料的混合使用不仅可以获得更低的渗流阈值,还可以改善填料在基体中的分散性,所形成的导电网络更加密集、复杂,产生更高的协同效应,从而明显地提高了传感器的灵敏度。

图4 碳基填料对传感器灵敏度的影响

2.3 固化温度对弹性模量的影响

通过添加含量为1∶1的CNT和GN纳米颗粒,研究不同固化温度对介电层弹性模量的影响。首先分别在室温(20 ℃)和30、60、90、120 ℃温度下进行3 h固化,然后对固化的5种介电层施加相同载荷并测试力学性能。根据图5(a)可知,介电层应力-应变曲线随着温度的升高而变缓,意味着不同温度下固化的介电层其弹性模量发生改变。在20、30、60 ℃的温度下,介电层弹性模量减小0.1 MPa;当温度上升到90、120 ℃时,介电层弹性模量显著降低,与温室下固化相比分别下降了0.4、0.6 MPa。而由图5(b)可见,固化温度对介电层弹性模量有明显作用,温度对介电层灵敏度有较大的影响,固化温度为60 ℃灵敏度最高为0.14 kPa-1。造成以上现象是因为不同温度下的交联固化能力不同[20],在较高温度下RTV基体的分子运动速率更快,与固化剂的结合能力弱,而较低温度下RTV基体的分子运动速率较缓慢,与固化剂的结合能力强。并且在较高温度下可以加快CNT和GN颗粒在RTV基体中的扩散速度,形成密集的交联导电网络,但过高的温度会使交联固化能力变弱导致“网络”崩塌。

(a)介电层应力和应变与固化温度的关系

(b)固化温度对灵敏度与弹性模量的影响图5 固化温度对介电层的影响

2.4 传感器性能测试

2.4.1 灵敏度

笔者经过多年在该领域的教学发现，没有合适的教材是大多数院校未能讲授这部分内容的主要原因。客观来说，国内在该领域研究的优秀著作并非没有，如上海交通大学刘延柱教授、洪嘉振教授编著的《多体系统动力学》《计算多体系统动力学》《高等动力学》《多刚体系统动力学》等，天津大学刘又午教授编著的《多体系统动力学》，吉林大学陆佑方教授编著的《柔性多体系统动力学》，北京理工大学袁士杰教授编著的《多刚体系统动力学》，大连理工大学齐朝晖教授编著的《多体系统动力学》等。

灵敏度是评价传感器性能的重要指标,通过传感器稳态工作情况下输出变化量与输入变化量之间的比值进行计算[21]。灵敏度定义式为

(9)

式中:GF为灵敏度,kPa-1;C0为不施加压力时的初始电容;pF;ΔC为电容变化量,ΔC=C1-C0;C1为受负载后的电容值;P为施加的压力, kPa。

通过对传感器施加0～30 kPa的载荷,如图6所示,根据采集数据绘制出传感器的响应曲线,可以得到电容变化量与载荷的关系并通过式(9)拟合出不同载荷时的灵敏度系数。

图6 灵敏度测试电容输出响应曲线

由图6可知,在0～30 kPa的载荷范围内,传感器电容变化量随着负载荷的增加而减小。在0～10 kPa载荷范围内,灵敏度为1.092 kPa-1达到最大,该阶段主要是由于传感器受到较小压力使极板间距减小,导致CNT和GN之间显示出更高的协同效应[22],内部形成的有效导电网络数量也迅速增加。在10～20 kPa和20～30 kPa载荷范围内,灵敏度分别达到0.484 kPa-1、0.215 kPa-1,在这2个阶段灵敏度随着载荷的增加而减小,是因为传感器在受到较大的压力后内部形成的导电网络趋于饱和,随着压力的进一步增加导致“导电桥”的破坏,因此出现达到饱和电容值下降或击穿行为[23]。如表1所示,本文所制备的柔性电容传感器与近几年的传感器相比,在较大的负载下灵敏度处于较高的水平。这是由于每个CNT分子能够吸附2个GN分子[24],形成三维网状结构,增加了与RTV基体的接触面积,从而使整体的导电能力提升和介电系数的提高。

表1 CNT/GN-RTV传感器与文献报道性能对比

2.4.2 重复稳定性

为满足传感器在实际应用场景的使用,通过施加30 kPa的载荷来测试其重复性和稳定性。图7为CNT/GN-RTV柔性电容式传感器的重复性测试结果,在100次的循环加载和卸载试验后,从图7可以看出传感器前中后期的电容响应值稳定,说明CNT/GN-RTV传感器具有优良的重复性。

图7 循环载荷下的电容变化

为了进一步证明该传感器的稳定性,通过对传感器分别施加16、32、48 kPa的载荷,每种载荷进行10次重复测试,测试结果如图8所示:传感器在不同的载荷下的循环测试中均表现出良好的稳定性,并且随着载荷的不断增加电容变化量增大。由循环试验和动态加载试验结果可见,本文所研制的电容传感器具有较好的重复性和稳定性,且有着较高的精度和较大的电容变化量,并能够满足传感器的长期使用。

图8 动态加载稳定性实验结果

2.4.3 响应特性

图9 响应时间和恢复时间

2.4.4 迟滞特性

迟滞特性是指传感器的正反行程输入-输出特性曲线不一致的程度,反映了传感器的误差情况。通过对CNT/GN-RTV柔性电容式传感器进行加载和卸载测试,其加载与卸载过程电容相对变化如图10所示。可以看出,加载和卸载过程的相对电容变化曲线并不完全重合。一方面是因为Mullins效应[30]造成恢复滞后和应力软化;另一方面是因为RTV作为基体具有粘弹性,并且内部填料之间形成的导电网络在外部载荷作用下发生重排,导致加载与卸载时的输出响应发生变化。由式(10)计算加载和卸载过程相对电容输出的迟滞误差。

图10 迟滞性测试

(10)

式中:Cloading和Cunloading分别为在同一载荷下加载与卸载的相对电容响应值;Cmax为电容的最大输出响应。

通过计算可得所测传感器的迟滞特性参数为6.7%,表明该传感器在0～30 kPa载荷范围内具有较小的迟滞性,拥有较高的可靠性和准确性。

3 结论

本文提出了一种易操作、成本低、无微结构的柔性电容压力传感器制备方法。以高回弹性的硅橡胶(RTV)为基体,碳纳米管(CNT)和石墨烯(GN)作为碳基填料,采用机械共混的方法使基体与填料之间高效混合。利用碳纳米管(CNT)和石墨烯(GN)的高协同效应降低渗流阈值,并且在介电层固化阶段使用高温固化降低其弹性模量。因此,有效地拓宽了传感器的测量范围,提升了传感器的灵敏度。并通过万能试验机和LCR数字电桥对传感器的性能进行测试,结果表明:

(1)该传感器具有较高的灵敏度和测量范围,在0～10 kPa、10～20 kPa和20～30 kPa压力范围内灵敏度分别达到1.092 kPa-1、0.484 kPa-1和0.215 kPa-1。

(2)在100次循环加载和卸载与16、32、48 kPa的动态加载测试中,该传感器表现出良好的稳定性和可重复性。

(3)该传感器具有较快的响应速度,其响应时间和恢复时间分别达到300 ms和260 ms。且该传感器在0～30 kPa载荷下迟滞参数为6.7%,拥有较高的可靠性和准确性。

所提出的制备方法对实现工业化生产具有一定参考价值。