量子点在显示应用中的研究进展

林永红，黄文俊，张胡梦圆，刘传标，刘召军

（南方科技大学 电子与电气工程系，广东 深圳 518055）

1 引 言

在科技日新月异的今天，显示设备作为一种信息交换媒介，在现代信息化社会占有越来越重要的地位，无论是最初的阴极射线管（Cathode Ray Tube，CRT）显示器、液晶显示器（Liquid Crystal Display，LCD）和发光二极管（Light-Emitting Diode，LED），还是如今的有机发光二极管（Organic Light-Emitting Diode，OLED）、量子点发光二极管（Quantum Dot Light-Emitting Diode，QLED）、Mini Light-Emitting Diode （Mini-LED）和Micro Light-Emitting Diode （Micro-LED）。对显示设备的性能提升一直是科研人员努力的方向［1-2］。量子点作为一种新型发光材料，因其具有量子产率高、发光波长可调、半峰宽窄等优异的性能，被广泛应用于照明、显示、太阳能电池等光电领域［3-4］。其优异的电致发光和光致发光特性，使其成为显示领域研究的热点。与LCD、OLED 等显示技术相比，量子点显示技术可实现更高的色域，产生更丰富的色彩。无机材料的量子点具有稳定性强、寿命长和不易老化的特点。量子点显示屏幕的每个像素可以独立控制，具有低功耗的特点。量子点与LCD 和OLED 结合，利用其光致发光的特性，作为背光源或彩色滤光层，进一步提升了显示器的色域，极大地改善了显示效果。量子点的电致发光显示器件还不够成熟，器件结构和发光效率有待进一步提高。通过对量子点材料和器件结构的优化，解决制备工艺、显示亮度、光电效率、发光寿命和稳定性等问题，从而推动量子点的商业化应用。在“十三五”国家战略性先进电子材料重点专项“量子点发光显示关键材料与器件研究”中，通过浙江大学、纳晶科技、TCL 等高校和企业的联合研究，在量子点电致发光显示技术方面，从量子点材料合成到器件发光效率和寿命、有源矩阵（Active Matrix） QLED（AM-QLED）显示屏等取得了重要的研究成果，为进一步实现量子点显示器件的产业化打下了坚实的基础。本文主要从量子点材料的特性、量子点电致发光的应用和光致发光的应用特性出发，介绍了量子点在显示技术中的应用，总结了量子点器件的研究现状，分析了其在器件发展中存在的问题。

2 量子点的特性及像素化方法

量子点是一种半导体纳米晶体，其粒径小于或接近激子波尔半径，量子限域效应使连续的能带变成分立的能级结构，从而表现出优异的光电性能。采用化学溶液法合成使量子点可以适用于各种光电器件，如发光二极管、光电探测器、太阳能电池等［5-7］。通过改变量子点的尺寸或组分可以实现发光波长的调控，如图1 所示，发光波长可以覆盖整个可见光范围，并且具有20～30 nm较窄的半峰宽，因而可以实现较高的色纯度和色域。量子点具有较高的吸收系数和较宽的吸收波长范围，因此具有较广的激发光源范围。同时量子点可以实现较高的荧光量子产率，但由于杂质和晶格缺陷的影响，单纯的量子点量子产率较低，而核壳结构的量子点通过在量子点表面包覆一层无机壳层材料，可有效消除表面悬挂键、减少表面缺陷，从而提高了量子点的辐射复合，使荧光量子产率大幅提升［8-9］。传统的量子点通常由Ⅱ-Ⅵ、Ⅳ-Ⅵ、Ⅲ-Ⅴ族元素组成，常见的有CdSe、CdTe、ZnSe、PbSe 以 及 核 壳 结 构 的CdSe/ZnS等［10］。近年来也不断研发出多元合金量子点、碳点和钙钛矿量子点等新型的量子点［11-13］。镉系的量子点具有较高的发光效率，但含镉的化合物都具有一定的毒性，因此无镉量子点（如CuInS2、InP、ZnSe 等）受到越来越多的关注。然而无镉量子点的量子产率、色纯度等性能方面还无法与镉系的量子点相比，相关的研究有待进一步的发展［14］。

图1 不同量子点的发射光谱范围［10］Fig.1 Spectral ranges of emission for different quantum dots ［10］

量子点一般采用化学溶液法来合成，沉积的方式通常采用旋涂法，而为了实现高分辨的量子点像素阵列，光刻和喷墨打印技术被认为是最有效的途径。光刻是一种成熟的半导体加工工艺，可以快速实现厚度可控的量子点颜色转换层。但量子点与光刻胶混合需要量子点具有较高的稳定性，同时需要有较高的含量来实现完全的吸收和有效的颜色转换。Kim 等人通过量子点配体和光刻胶的非极性配对，将量子点在光刻胶中的含量提升到30%（质量分数），相比于传统的白光OLED，经过红光滤光片后红光的光功率增强了40.2%［15］。为了提升色纯度、吸收泄露的激发光以及降低环境光激发量子点，通常会利用光刻在量子点颜色转换层上加入吸收型颜色滤光层，但这种颜色滤光层会造成转换光的损失。对于喷墨打印，根据喷墨打印方式的不同，可以分为压电式喷墨打印和电流体喷墨打印（Electrohydrodynamic，EHD）。压电式喷墨打印采用压电晶体材料，在外加电压条件下，晶体发生形变从而将溶液从喷嘴中挤出去［16］。电流体喷墨打印是在喷嘴和基底之间施加高压静电，在电场力作用下喷嘴中的液体表面产生静电力，并且与表面张力的方向相反。电压超过一定值，静电力大于液体的表面张力，液体从喷嘴中被拉伸到基底上。由于电流体喷印通过调整电压来实现喷墨量的控制，沉积的体积可以达到飞升（fL）级别，因此可以打印出更小的尺寸［17-18］。打印墨水的润湿性对打印后的表面形貌会产生极大的影响。墨水与基板的润湿性不合适容易出现咖啡环现象，从而导致不均匀的沉积。当溶液打印在基底上，溶液蒸发使液滴的接触角和高度降低，溶液中的颗粒沉积在接触线附近固定住液滴，液滴的直径不变，同时溶剂携带悬浮物质从液滴中心流到边缘，最终形成咖啡环的形状［19-23］。咖啡环的出现会使打印的量子点层不均匀，从而影响发光的均匀性。Jiang 等人提出了一种混合溶剂的方法来调整蒸发速率，通过将1，2-二氯苯（oDCB）和环己基苯（CHB）加入到量子点中，溶液的表面张力减小，形成了小的接触角，溶剂的蒸发速率增加，最终咖啡环的效应被抑制，形成了均匀的量子点薄膜［19］。Li 等人通过增加溶液的粘度来获得均匀的薄膜。聚乙烯聚吡咯烷酮（PVP）的加入增加了量子点溶液的粘度，从而降低了毛细管流动，消除了咖啡环效应［22］。此外，基板表面的润湿性会影响打印的精度和打印图案的效果。可以采用等离子或紫外光对基板表面进行处理，基板表面的物理化学组成被改变，改善了表面的亲水性。喷墨打印过程中涉及到固、液两相的润湿性问题，通过调整墨水的物理化学参数，以及对基板进行表面处理，可以保证打印的高精度和改善打印的表面形貌［24］。

3 量子点的电致发光及其应用

电致发光的量子点发光二极管（QLED）通常是由发光层、电荷传输层和电极构成。在外加电压激励下量子点被激发释放出光子。如图2 所示，电致发光的量子点被激发的方式主要有3 种：电荷注入、能量转移、电场电离［25］。

图2 量子点中产生激子的方式。（a）光激发；（b）电荷注入；（c）能量转移；（d）电场电离；（e）典型QLED 的结构和能带图［25］。Fig.2 The routes for generating excitons in QDs. （a） Optical excitation； （b） Charge injection； （c） Energy transfer；（d） Electric field ionization； （e）Structure and energy band diagram of a typical QLED ［25］.

直接的电荷注入是指电子和空穴由阴极和阳极产生，然后通过电子传输层和空穴传输层注入到量子点发光层中并形成激子，激子辐射复合产生光子［26］。能量转移方式是指在电子和空穴从相应的电极注入后，电子或空穴可以穿过量子点发光层到达另一传输层，并与相反的载流子形成激子，然后这些激子通过荧光共振能量转移的方式将能量传递给量子点，量子点被激发产生光子［27］。而当电场很大时，量子点的价带电子会被分离，并且会跃迁到导带，导带的电子和价带的空穴形成激子。这种通过电场电离来实现辐射复合的方式，可以避免能级匹配和电荷注入不平衡的问题，然而强电场会影响量子点的发光效率和稳定性等光电性能［28］。量子点发光二极管辐射复合释放光子，但也会产生非辐射复合，从而降低器件的效率。非辐射复合主要来自于激子和载流子的俄歇复合，以及电场引起的激子猝灭。俄歇复合是指激子复合不产生光子，产生的能量会传递给另一载流子。电场引起的激子猝灭，主要是由于电场会使电子和空穴的波函数分离、激子分离和量子点带电［29-30］。

实现高效率的量子点发光二极管，最重要的是如何降低非辐射复合。通常可以调整量子点的结构来控制电场或俄歇复合引起的量子点猝灭，同时也可以优化各功能层来实现电荷的注入平衡以及激子的有效复合等。在量子点结构方面，采用成分逐渐变化的合金核壳结构具有更平滑的约束能力，从而可以大幅降低俄歇复合速率［31］；电场容易导致电子-空穴波函数的分离，通过采用宽带隙的壳层，将电子-空穴波函数限制在量子点核内，可减少在电场下激子的极化［32］；量子点表面的配体对载流子迁移率、激子之间的相互作用、价带和导带的能级等具有重要影响，因此可通过配体的调控来优化量子点光电器件的性能［33］。在器件结构方面，不仅需要保持电荷注入平衡，也需要限制由电荷传输层引起的猝灭效应。有机物空穴传输层的空穴迁移率通常低于金属氧化物电子传输层的电子迁移率，这样会导致电荷注入的不平衡，过量的电荷使量子点带电和产生俄歇复合。可通过采用双层的或有机物混合的空穴传输层来提升空穴注入［34-35］；也可以在电子传输层和量子点发光层之间引入中间层，不仅可以减少金属氧化物的电子传输层与量子点的相互作用产生猝灭，也可以阻止过量的电子注入，实现了电荷的注入平衡和器件性能的提升［36］。电荷传输层和量子点发光层的界面相互作用也会对量子点的发光产生影响，尤其是电子传输层和空穴传输层都是无机材料构成，通常会在电荷传输层和发光层之间插入中间层来抑制激子的猝灭，从而实现高效的光电性能［37］。器件的稳定性是实际应用中的关键问题，而量子点发光二极管具有多方面的衰减机理，如俄歇复合、热效应和漏电流引起的猝灭、各功能层发生的电化学反应等，从而产生了积极老化和消极老化的现象。积极老化是在器件工作时性能出现提升，而这种正向性能的提升通常被认为是在器件工作时传输层产生了化学反应。Chen 等人指出，在金属电极和电子传输层ZnMgO 之间形成了AlZnMgO 合金，提高了ZnMgO 的导电性能，同时在界面形成了AlOx可有效阻碍电子被陷阱捕获的途径和金属电极引起的激子猝灭［38］。消极老化指器件的性能衰减，这是衡量器件应用性的关键因素。在电场的作用下，各功能层会产生物理或化学反应，如界面分层、电化学和光化学反应、焦耳热反应、水氧的渗入等，从而会引起器件性能的衰减［39］。通过对量子点发光二极管器件老化的研究，可以深入理解器件的工作机理，从而发展出更有效和更稳定的器件。通过对量子点合成和器件结构的优化，镉系的量子点发光二极管外量子效率可以达到理论的极限值［40-42］。如图3 所示，Dai 等人通过在量子点发光层和电子传输层插入一层PMMA 来优化注入电荷的平衡，器件的外量子效率达到了20.5%，在100 cd·m-2下的工作寿命超过了100 000 h［40］。同时无镉量子点发光二极管的效率也有巨大的提高，如红光和绿光InP 量子点发光二极管的外量子效率分别可以达到21.4%和16.3%［43-44］。虽然难以合成高质量的蓝光InP 量子点，但蓝光的ZnSeTe/ZnS 量子点发光二极管外量子效率可达20.2%［45］。但无镉量子点的性能仍不及镉系量子点，如CuInS2量子点由于晶体缺陷而出现较小的色域和较低的色纯度，ZnSe 量子点带隙大而适用于蓝紫光的器件，InP量子点也存在量子产率低、稳定性差、电子束缚能力差等问题。为了实现无镉量子点发光二极管在显示中的应用，在材料合成以及器件结构方面都需要进一步的研究。

图3 （a） QLED 器件结构；（b）能级示意图；（c）电致发光光谱和器件发光图；（d）不同电流密度下的外量子效率［40］。Fig.3 （a） QLED device structure；（b） Flat-band energy level diagram； （c） Electroluminescence spectrum and illuminated photograph of a device； （d） EQE at different current density ［40］.

4 量子点的光致发光及其在Micro-LED 全彩化显示中的应用

量子点的光致发光是指量子点在外部光源的激励下发光，在显示中光致发光的应用方式主要是量子点增强膜和量子点颜色转换层。量子点增强膜是将量子点嵌入或旋涂成薄膜，并与其他显示技术相结合，从而增强显示的质量。用红绿光量子点代替荧光粉，在蓝光LED 激励下形成白光背光源，可增加显示的色域，从而实现更丰富的色彩呈现。2011 年Nanosys 公司提出了一种量子点增强膜，并将该膜放置在液晶显示器的背光源和显示模块之间，从而使现有液晶显示器的色域提高了50%。为了实现全彩化的显示，白光背光源需要红绿蓝的滤光片，而入射的白光会有2/3 的能量被滤光片吸收，导致发光效率很低，从而限制了量子点增强膜的应用［46］。

量子点颜色转换层是将量子点沉积在蓝光或紫外光的光源上来实现全彩显示，激励光源可以是LCD、OLED、Mini LED 或Micro LED，从而实现更宽的色域、更广的视角、更薄的外形、更低的制造成本以及更高的器件效率。Yang 等人提出采用410 nm 紫光背光源来激发红绿蓝量子点，器件中的液晶层只需要控制背光源的灰度，从而实现了全彩化的显示。由于液晶层只需要调控紫光，分散的液晶材料引起的暗处光泄露则可以减小，从而实现高的对比度［47］。在OLED 器件中，量子点子像素将蓝光OLED 转换成红光和绿光，再通过滤光层将多余的蓝光吸收，最终实现全彩化的显示器件。如图4 所示，Hu 等人采用喷墨打印红绿光量子点的技术，将蓝光OLED 与量子点颜色转换层结合起来，通过调整量子点转换层的厚度实现了较高的颜色转换效率（绿光90%，红光33%），同时量子点可有效提升色域，达到了95%的BT. 2020 显示范围，实现了主动驱动的全彩化显示［48］。

图4 QD-OLED 显示面板示意图［48］Fig.4 Schematic illustration for QD-OLED display panel［48］

Micro-LED 技术是在一个芯片上集成高密度的微米级的LED 阵列，具有发光效率高、功耗低、响应时间快、分辨率高等优点，可广泛应用于照明、显示、可见光通信、可穿戴设备等领域［49］。实现全彩化Micro-LED 显示，最直接的方法是将红、绿、蓝三色Micro-LED 组合在一起，并通过驱动电路实现全彩化。红、绿、蓝三色LED 属于不同的材料体系，其光电转化效率也不相同，因此给控制电路设计带来巨大挑战。同时将巨量的三色LED 转移到同一基板上，巨量转移过程中的速率和良率问题仍亟待解决。为了实现巨量转移，人们提出了不同的技术方案，如静电力、激光、范德华力、电磁力等多种转移方式，而这些技术都有待深入的研究［50-53］。对于小尺寸显示器，采用单片集成技术来实现高分辨率，芯片倒装键合、微管键合、胶粘剂键合等多种方式的单片集成技术也得到了深入研究［54-57］。另一种实现全彩化的方式是将蓝光或紫外光Micro-LED 和量子点结合起来实现红、绿、蓝3 种颜色。如图5 所示，如采用紫外光Micro-LED，则需要红、绿、蓝3 种量子点。如采用蓝光Micro-LED，只需要红、绿量子点［58］。采用Micro-LED 和量子点的方式实现全彩化，发挥蓝光Micro-LED 的高效、高稳定性与量子点的易制备、发光效率高等优势，是一种行之有效的方式。

图5 颜色转换全彩化显示的机制［49］Fig.5 Mechanism of color conversion full-color display［49］

利用量子点和Micro-LED 结合起来实现全彩 化，Han 等 人 将UV Micro-LED 和 红、绿、蓝量子点利用气溶胶喷印方式结合起来实现全彩显示。UV Micro-LED 的尺寸是35 μm，发光峰值波长是395 nm。但UV 光不能完全被量子点薄膜所吸收，分布式布拉格反射器（DBR）被加入到器件中减少多余的UV 光。测试表明，与未加DBR 的器件相比，红光、绿光、蓝光的光强分别增加了183%、173%、194%［59］。由于在溶剂蒸发过程中量子点的溢出，不同的量子点之间会发生串扰现象。如图6 所示，为了减小这种效应，一种光刻胶的挡墙被引入来限制量子点的溢出。制 备 的UV micro-LED 尺 寸 为35 μm×35 μm，整个发光阵列是128×128，像素之间的间距为40 μm。将量子点打印到光刻胶模型中，不同量子点的发光区域被分隔开，光串扰现象被极大地减小［60］。台湾交通大学郭浩中教授课题组制备了一系列不同宽度的纳米环结构。由于纳米环中应力的释放，纳米环宽度的减小使量子限制斯塔克效应被降低，实现了发光波长从535 nm到480 nm 的调控［61］。他们将这种纳米环的结构加入到Micro-LED 的制备中来实现全彩化的显示。首先制备绿光Micro-LED，然后在2/3 的绿光区域制备纳米环，在一半的纳米环中打印红光量子点，同时在红光量子点上加入DBR 来增强红光的色纯度。蓝光的产生来源于纳米环应力的释放，红光是由暴露的多量子阱侧壁与红色量子点之间的非辐射共振能量传递产生的。蓝色纳米环Micro-LED、普通绿色Micro-LED 和红色量子点纳米环Micro-LED 实现了全彩显示。此外，将Al2O3沉积在纳米环Micro-LED 进行钝化后，蓝色纳米环Micro-LED 的发射强度提高了143.7%。3 种颜色的色域达到NTSC 空间的104.8% 区 域 和Rec. 2020 的78.2% 区 域［62］。Zhang 等人利用光刻量子点和蓝光Micro-LED 实现了317 PPI 的全彩化微型显示器件。通过合成和优化量子点光刻胶，10 μm 的红光和绿光量子点光刻胶的功率转换效率分别可以达到10%和6.8%。如图7 所示，将黑色矩阵、滤光层和量子点光刻胶光刻形成像素阵列的颜色转换层，再以倒装焊的方式将量子点颜色转换层贴合到蓝光Micro-LED 芯片上实现全彩化的显示［63］。Hyun 等人对量子点颜色转换层的特性进行了研究，指出颜色转换层具有吸收激发光和产生转换光的作用，20 μm 以下高浓度的量子点颜色转换层可以将蓝光的透过率降低到0.1%，红光和绿光的颜色转换效率分别可以达到25% 和4.5%，因此可以不使用滤光层来实现全彩化显示。此外，由于量子点的高浓度和量子点层的高厚度，量子点会出现重吸收问题，进而降低颜色转换效率，因此需要优化量子点的结构来实现高效的颜色转换［64］。

图6 基于气溶胶喷印的全彩化微显示器件的工艺流程［60］Fig.6 Process flow of the full-color microdisplay based on aerosol jet technique ［60］

图7 量子点光刻胶颜色转换层工艺流程［63］Fig.7 Process flow of the color conversion layer using quantum dots photoresist ［63］

5 总结与展望

量子点优异的光电性能使其取得了巨大的发展。经过多年的努力，从材料的合成到器件的设计都有了深入的认识。在电致发光方面，对电致发光和衰减的机理有了一定的认识，器件的效率和稳定性也接近了商业化的要求，从而使量子点的电致发光器件成为优异的下一代显示技术。然而器件中的一些问题仍然需要进一步的研究，对电致发光的机理需要深入的分析，通过对各功能层的优化，分析功能层激子复合与猝灭的机理，从而提升器件的发光效率。虽然目前红绿器件的性能都可以达到商业化的要求，但蓝光量子点和器件还有待进一步的发展，通过改进材料和器件的结构，从而获得高效率的显示器件。无镉器件的性能还无法与含镉器件相比，通过改善无镉量子点缺陷，探索优良的核壳结构，选择合适的电荷传输层和界面修饰层，实现无镉量子点显示器件性能的提升。在光致发光方面，量子点增强膜已经有商业化的产品，但仍需通过改善量子点与膜层材料的适配性提升转换效率，同时降低生产成本。量子点颜色转换层是实现全彩化显示中极具潜力的一种方式，与OLED、Micro-LED 的融合可以进一步提升显示质量。在实现高分辨率的显示器件中，需要将量子点与光刻胶混合或者对量子点进行修饰，这些都会对量子点的发光效率产生影响，可通过优化量子点的配体，使量子点在光刻胶或其他基体中可以稳定存在，并且保持较高的发光效率。目前采用的量子点溶液，低浓度的量子点不能完全吸收蓝光，会出现蓝光的泄露，而滤光层的加入也会造成转换光的损失。采用高浓度的量子点溶液容易出现量子点的猝灭和重吸收的问题，因此需要优化量子点的结构提升对蓝光的吸收率。