纳米氧化铈掺杂双单体丙烯酸酯光致聚合物的全息存储特性研究

郑增荣，刘悠嵘，张磬瀚，申 桐，李绍鑫，郑继红*

（1. 上海理工大学 光电信息与计算机工程学院，上海 200093；2. 上海理工大学 上海市现代光学系统重点实验室，上海 200093）

1 引 言

全息光存储以其多维存储、快速存储、高存储密度的特点，逐渐成为信息存储领域的主要发展方向［1］。其中，光致聚合物材料因其高衍射效率、高灵敏度、价格低廉等特点成为目前主流全息记录介质之一［2］。光致聚合物由单体、光引发剂及小分子系统组成，其中单体是影响材料折射率调制度、稳定性和储存寿命的主要成分。不同光引发剂对记录波长的敏化也会影响全息光栅的形成［3］。光致聚合物在全息记录过程中，曝光时间和光强等曝光条件会通过影响材料内部的聚合反应，导致亮暗条纹处材料折射率调制度的变化，直接影响全息记录效果［4］。

目前，光致聚合功能材料面临的关键挑战是体积皱缩、氧化和角度选择性差等［5］。体积皱缩对存储信息的质量有明显干扰，会导致显著的光栅失真和布拉格位移；材料氧化会破坏全息微观结构从而导致数据读取失败［6］；角度选择性差也会造成不同复用角度之间信息的串扰［7］，以及信息存储量的减少。目前已有报道通过光引发剂、成膜树脂、纳米粒子掺杂等方法来提升聚合物材料的全息性能和抑制体积皱缩［8］。

在材料配方中，光引发剂决定了光致聚合物的聚合反应速率。二茂钛（Irgacure784）作为一种绿敏光引发剂能有效提升材料的感光灵敏度［9］。2017 年，Liu 等 人［10］发 现，Irgacure784 对 聚 甲 基丙烯酸甲酯（MMA）单体的溶解度远高于菲醌（PQ）光引发剂，同时，以Irgacure784/PMMA为记录介质的全息光栅衍射效率（86%）高于以PQ/PMMA 为记录介质的全息光栅衍射效率（63%）。此外，Liu 等人［11］还发现，光引发剂的浓度决定了材料的光灵敏度和单体的扩散速率，采用Irgacure784 体系的光致聚合物能够显著提升全息光栅的形成速度和衍射效率［12］。

单体的选择对于光致聚合物存储特性至关重要，研究发现双单体的复合材料体系能有效提高效率和材料稳定性。Xiao 等人［13］制备的采用Irgacure784 光引发的双酚A 型液体环氧树脂（EPIKOTE 828）双单体光致聚合物，能有效降低材料皱缩率［14］。这种复合材料的皱缩率低并且不需要溶剂和交联剂［15］，能够实现高密度全息存储［16］。环氧树脂通过双单体聚合物分步延迟固化的特性填充至材料的空隙中，可以提高材料的抗老化能力［17］并且避免制备的样品在光照下重新引发聚合反应［18］，同时又保存了材料在高衍射效率、高分辨率、高厚度等全息存储性能方面的优势。

研究表明，材料配方中的纳米粒子掺杂有抑制材料体积缩皱和增强折射率调制等方面的能力。研究人员发现在甲基丙烯酸盐光聚合物中掺杂分散的二氧化钛（TiO2）、二氧化硅（SiO2）或者金（Au）等纳米颗粒均能够提升全息存储的效率和灵敏度［9］。

近年来，光催化领域中广泛使用的稀土元素纳米二氧化铈（CeO2），由于具有独特的物理和化学性质，引起了研究人员的关注。有研究表明，CeO2在高温老化后表面积损失小，能提高催化剂的耐热稳定性，同时能延长光催化剂的使用寿命［20］。

为了进一步提升光致聚合物全息性能，本文研究了掺杂CeO2的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与环氧树脂体系聚合物（TMPTA/EP828）光致聚合物材料的全息特性。通过制备掺杂不同浓度CeO2的光栅样品及不同实验条件，研究了光谱特性、体积皱缩率、衍射效率、感光灵敏度、折射率调制度、角度选择性及老化性能等一系列全息特性。通过实验研究该材料角度复用存储性质，实现无串扰的全息复用重建。

2 材料和原理

2.1 TMPTA/EP828 体系光致聚合物

所选用的TMPTA/EP828 聚合物由低折射率的TMTPA 单体和高折射率的环氧成膜树脂单体组成。该材料体系既能保留TMPTA 作为写入单体的良好全息性能，又通过双单体的高低折射率差匹配提升了材料体系的折射率调制度，提升衍射性能。

具体的材料配方及比例如下：

（1）光引发剂：Irgacure784 是橙黄色粉末固体，质量分数为6%，由上海吉至生化科技有限公司生产。

（2）写入单体：TMPTA，透明液体，质量分数为47%，测量折射率n=1.473 9@589 nm，由美国Aldrich 公司生产。

（3）成膜树脂：EPIKOTE 828，透明液体，质量分数为47%，折射率n=1.571 9@589 nm，由美国潮森迈图（原壳牌）公司生产。

（4）掺杂粒子：CeO2呈淡黄色粉末状，质量分数分别为0，0.05%，0.1%，0.2%，长度为10～40 nm，直径为5～10 nm，表面积＞50 m2/g，由南京先丰纳米公司生产。

2.2 样品制备流程

TMPTA/EP828 光致聚合物材料的制备流程如图1 所示。首先，将各配方成分以上述配比在暗室条件下混合，充分搅拌至引发剂溶解，再用超声波清洗机进行恒温加热振荡乳化10～15 h。然后取出药品检查是否振荡至均匀澄清且无明显的沉淀或者无晶体析出，冷藏静置24～48 h，密封保存待取用。曝光前，采用阿贝折射仪测量混合材料的平均折射率为n=1.508@589 nm。

图1 材料配备和样品制备流程图Fig.1 Flow chart of material allocation and sample preparation

曝光样品的制作：首先制备“三明治”结构样品空盒，再通过滴管将材料滴在空盒的开口处。药品受到气压虹吸，均匀地填充满样品盒。其中样品盒的两片玻璃被完全清洁后经干燥处理，以垫片控制样品盒的厚度。将填满材料的曝光样品盒放置在温度控制台上放置1 h，加热静置待取用。全过程在暗室红光下操作，样品均在相对稳定的实验条件下制备（室温24 ℃，相对湿度40%～60%）。

2.3 实验原理与光路

全息曝光的双光束实验光路如图2 所示。激光器（Coherent Verdi V2，532 nm）发出的激光经过小孔滤波器（Pin-hole Filter）和准直透镜（Expander）滤波扩束准直后，经过半波片（HWP）和偏振分光棱镜（PBS）调制光路，分光调制成两束具有相同偏振状态（S-S 偏振）的光，经反射后在旋转台曝光面形成全息条纹。单臂激光束的功率为20 mW/cm2，通过光阑调整成为曝光直径为1 cm的圆斑。两束激光的夹角为26°并且对称分布于样品法线两侧。材料放置处为两束光在相干长度内的干涉区域。

图2 全息实验曝光测量光路图Fig.2 Optical path diagram of holographic experimental exposure measurement

全息光栅的0 阶和1 阶衍射光强度由光学功率计检测。衍射效率定义为η=100%×I1/（I0+I1），其中I0和I1分别为透射光束强度和衍射光束强度。每5 s 记录一次透射与衍射光强度，读取时间设为0.5 s。材料的折射率调制度Δn由式（1）给出［22］：

其中：λ表示再现光的波长，θ表示物光和参考光束之间的横截面夹角，d是全息材料的厚度，ηmax是全息光栅的最大衍射效率。光敏性S由式（2）表示［23］：

其中：I为曝光光强，t为曝光时间。TMPTA/EP828 的体积皱缩率σ可通过式（3）确定［24］：

其中：φ为布拉格入射角，Δφ为布拉格偏移角。

光栅衍射效率的角度分布曲线可通过控制电动旋转台（RAK-100，北京卓立汉光仪器有限公司）测量，每0.005°记录光栅的0 阶衍射强度和1 阶衍射强度。

图3 描述了Irgacure784 引发剂的预聚混合物的光致聚合过程。在532 nm 波段下，双光束干涉形成的光场内亮条纹区域下，Irgacure784 光引发剂双键断开产生自由基，在充分光解后会产生多个衍生产物［25］。这些中间产物与羟基等官能团结合产生新的自由基和产物态［26］。亮条纹处，高活性的单体TMTPA 随着光引发剂的反应开始快速聚合反应。此时，亮暗条纹处产生的浓度差导致单体扩散，成膜树脂仍处于液态，从而保证了材料的流动性，这有利于活性单体推动CeO2一起扩散。CeO2因具有大量的氧空位缺陷、高储氧能力和高氧离子传导性等独特性质［19］，增强了光引发剂的吸附性能和活性，延长聚合反应的时间，提升亮暗条纹间的折射率调制度。后续的暗反应过程也允许成膜树脂继续扩散以形成高度稳定的三维结构［27］，提高了材料的稳定性和抗缩皱能力，有助于提升材料信息存储和保存能力。样品在空气中经白光照射后会迅速氧化漂白，表现为样品从橙黄色变为完全透明的状态［28］。

图3 在532 nm 波长下CeO2掺杂TMPTA/EP828 材料的聚合反应过程Fig.3 Polymerization process of CeO2 doped TMPTA/EP828 material at 532 nm wavelength

3 结果与讨论

3.1 CeO2掺杂浓度对吸收光谱的影响

为了研究CeO2掺杂浓度对材料吸收光谱的影响，分别配制了4 种不同浓度（0，0.05%，0.1%，0.2%）CeO2掺杂的样品。图4 显示了CeO2掺杂浓度分别为0、0.05%、0.1%、0.2%溶于TMPTA和环氧树脂中的光致聚合物的吸收光谱。光引发剂Irgacure784 吸收光谱波峰在450 nm 附近，材料体系在450～500 nm 范围内表现出良好的吸收特性，这有助于材料在蓝紫光波段写入信息，并以较高分辨率获取全息图。由图4 可知，CeO2的掺杂浓度可以影响材料在记录波长下的吸收率。随着CeO2掺杂浓度从0%提升至0.1%，材料在532 nm 波段的吸收率逐渐增大，但是随着CeO2浓度增大到0.2%，材料吸收率会突然下降。分析原因，可能由于掺杂的CeO2浓度过高会导致引发剂团聚使吸收率下降。由此可见，CeO2浓度影响了引发剂的扩散与溶解过程，从而导致材料吸收光谱的变化。

图4 不同CeO2 掺杂浓度（0，0.05%，0.1%，0.2%）下样品的吸收光谱。Fig.4 Absorption spectra of samples doped with different CeO2 concentrations （0，0.05%，0.1%，0.2%）.

3.2 材料全息性能与掺杂浓度的关系

采用全息制备光路（如图2 所示），制备CeO2掺杂不同浓度样品的全息透射光栅并实时测量其衍射效率，所得到衍射效率同曝光时间的关系如图5 所示。掺杂的光栅衍射效率在前20 s 均比未掺杂材料上升更快、效率更高，其中掺杂浓度为0.05% CeO2的光栅样品衍射效率最高，掺杂浓度为0.20%的样品衍射效率略高于0.10%的样品。由此可见，随着CeO2的掺杂浓度提升，在CeO2与Irgacure784 光引发剂协同作用下，能够促进材料的聚合反应，提高衍射效率。CeO2掺杂浓度决定了Irgacure784 的光引发聚合效率进而影响聚合反应速率，如果浓度过高会产生材料聚合过快造成材料固化影响单体扩散，造成亮暗区域的对比度不够清晰。曝光时间增长也导致了高掺杂样品的效率下降明显。因此，存在一个优化的最佳CeO2掺杂浓度可使Irgacure784 光引发剂的反应与单体的聚合速度达到平衡。实验结果显示0.05%浓度的掺杂能取得最好的全息效果。

图5 不同CeO2掺杂浓度（0，0.05%，0.1%，0.2%）下样品的衍射效率曲线。Fig.5 Diffraction efficiency curves of samples doped with different CeO2 concentrations（0，0.05%，0.1%，0.2%）.

3.3 预聚合温度与折射率调制度的关系

为了研究反应温度对材料性能的影响，本文选择掺杂浓度0.05% CeO2材料配方，在不同温度条件下制备透射光栅样品，其他制备条件如前所述保持一致，实时测量其衍射效率，得到的实验结果如图6 所示。由图6 可知，预聚合温度设置为46 ℃时样品光栅曝光60 s 能达峰值衍射效率为95%。而其他温度条件过高或过低（超过50 ℃或低于40 ℃）都会引起衍射效率降低。这是因为CeO2纳米粒子具有较大的表面积和良好的耐热性，随着温度的升高其催化效率上升，从而促进了单体的聚合反应。同时，加热使环氧树脂分子量增加，生成的三维网格结构利于单体的直接扩散，提高衍射效率。当温度过高或者过低，环氧树脂结构软化改变写入单体的动态范围，或材料聚合速度不够快，均导致亮暗区折射率调制度降低，衍射效率下降。

图6 不同预聚合温度下0.05% CeO2掺杂样品的衍射效率曲线Fig.6 Diffraction efficiency curves of 0.05% CeO2 doped samples at different pre-polymerization temperatures

3.4 角度选择性

为了研究掺杂CeO2对光栅样品的体积皱缩率的影响，我们分别测试了掺杂0.05% CeO2的光栅样品和未掺杂光栅样品的角度选择性，并通过耦合波理论得到理论曲线，结果如图7 所示。实验结果与理论计算曲线非常吻合，可观察到掺杂CeO2的光栅样品的角带宽约为1.2°，峰值仅向布拉格角右侧轻微偏移。对于掺杂0.05%CeO2光栅样品和未掺杂光栅样品，它们的偏移角分别为0.036°和0.045°，将其代入公式（3）计算出光栅体积皱缩率分别为0.286%和0.357%。相对而言，掺杂CeO2的光栅体积皱缩率相对较低，分析原因为CeO2通过对Irgacure784 的催化作用，促进了写入单体的快速聚合，减少了凝胶时间，有效地降低了皱缩率。此外，从图7 可以看出CeO2能有效地抑制旁瓣噪声，减小复用角度间隔，从而避免角度通道之间的信息串扰。

图7 在532 nm 波长下0.05% CeO2 光栅样品和未掺杂光栅的角度选择性曲线Fig.7 Angular selectivity curves for 0.05% CeO2 doped holographic gratings and undoped gratings at a wavelength of 532 nm

综合上述实验研究结果，表1 列出了不同CeO2掺杂浓度（0，0.05%，0.1%，0.2%）光栅样品的全息参数，包括最大衍射效率ηmax、皱缩率σ、光敏性S和折射率调制度Δn等。记录波长为532 nm，厚度为100 μm。研究发现，掺杂0.05%CeO2所制备的全息光栅综合性能最佳，图8 为全息光栅样品衍射实物图。

表1 样品各项数据测试结果Tab.1 Test results of various data of samples

图8 全息聚合物光栅样品实物图Fig.8 Physical diagram of holographic polymer grating sample

3.5 光栅的抗老化实验

为了测试掺杂CeO2的TMPTA/EP828 全息光栅的抗老化能力，依据温度和湿度周期变化的ISO/IEC 18927 标准曲线［22］（如图9 所示），采用高低温老化的测试方法进行测试。具体实验步骤如下：记录样品漂白后的衍射效率；对样品进行封装，并在能控制温度和湿度的测试箱中进行老化实验（箱内的湿度保持在85%，温度设置为80 ℃，时间设置为72 h）。实验过程中，样品被竖直放置以保证受热均匀。老化循环期间，定时检测并记录样品的衍射效率。实验结束后，通过比较样品老化前后的衍射效率变化来评估其抗老化能力。

图9 老化实验的温度和湿度的ISO/IEC 18927 响应周期曲线Fig.9 ISO/IEC 18927 response cycle curve for temperature and humidity in aging experiments

实验结果如图10 所示。掺杂CeO2的光栅样品经过老化实验，衍射效率从92%降至87.8%，下降了4.2%。而未掺杂CeO2的光栅样品衍射效率从64.5%降至59.5%，下降了5.1%。掺杂的样品抗老化能力优于未掺杂样品。由此可见，CeO2可以提升光致聚合物材料的抗老化能力。

图10 老化实验期间0.05% CeO2光栅样品和未掺杂光栅的衍射效率曲线图Fig.10 During the aging experiment，diffraction efficiency curve graphs of 0.05% CeO2 doped holographic grating sample and undoped holographic grating sample.

3.6 角度复用存储

为了验证材料的全息存储能力，我们进行了角度复用存储实验。根据Kogelnik 理论［28］，通过旋转位移台，改变样品表面法线与光束的相对夹角分别为-10°、0°和10°记录图像。采用透射式空间光调制器（LC2002，德国Holoeye 公司）输入图像信息，材料全息曝光记录3 次全息图。然后用原光路再现重建，结果如图11 所示，用CCD 接收的3 幅重建全息图清晰，且图像之间没有明显的串扰。由此证明，掺杂CeO2的TMPTA/EP828材料具有良好的角度选择性，可用于全息图的角度复用存储。

图11 基于CeO2掺杂TMPTA/EP828 材料角度复用存储的图像重建结果，位移台旋转角为10°。Fig.11 Image reconstruction results of angle-multiplexed storage using CeO2-doped TMPTA/EP828 material，the rotation angle of the displacement stage is 10°.

4 结 论

本文研究了掺杂CeO2的TMPTA/EP828 光致聚合物材料全息特性。在最佳预聚合温度为46 ℃，厚度为100 μm 的掺杂0.05% CeO2光栅样品中，测得其峰值衍射效率超过95%，并由此推出其折射率调制度为1.97×10-3，感光灵敏度为2.4×10-3cm2/J，皱缩率为0.504%。该光栅的灵敏度高、稳定性强，经过老化处理后，光栅的衍射效率仅降低4.2%，同时保留原有的高透明度。结果表明，CeO2的掺杂提高了聚合反应的速率，降低皱缩率，有效提升了衍射效率和抗老化能力。此外，实验证明了CeO2掺杂的TMPTA/EP828 材料具有良好的角度复用等图像存储特性。