铁电向列相液晶的光响应能力

林卓昂，项 颖*，李佼洋，蔡志岗*，张文慧，郝禄国

（1. 广东工业大学 信息工程学院，广东 广州 510006；2. 中山大学 物理学院，广东 广州 510275）

1 引 言

20 世纪初，诺贝尔得主Max Born 就对向列相液晶中可能存在铁电特性提出了设想［1］。百年后，在2017 年，Mandle 等学者在楔形液晶分子RM734 中发现其在高低温下存在两种完全不同的向列相［2］，一种是在高温下的传统向列相状态（Nematic，N），一种是在低温下存在的强极性向列相状态。2020 年，美国Clark 团队通过实验［3］，首次验证了RM734 在较低温度下存在的强极性的向列相状态正是Born 在百年前预见的铁电向列相（Ferro-electric nematic，NF）。2021 年华南理工大学黄明俊、谢晓晨团队通过在RM734 分子上引入手性分子，发现了一种螺旋铁电向列相液晶［4］，使它呈现出了一种新型的强极性手性向列相液晶状态。目前，铁电向列相液晶的研究虽然尚处于初步阶段，但却在非线性光学元器件以及柔性光电子器件等领域上展现出了巨大潜力。

铁电向列相具有重要的研究意义和实用价值。传统的向列相分子通常呈棒状排列，彼此平行，分子是极性的，但平均整体取向从宏观领域上看是非极性的，因此可以理解为分子是头尾对称的，分子方向相同［5］，这个指向矢方向用单位矢量n表示。即有n和-n等价。而铁电向列相打破了分子的这种对称性，分子具有偶极矩［6-7］，且沿指向矢出现了自发极化的现象，极化方向沿着n，可以是p或者-p。实际上，当系统从传统高温向列相下降温，某些离子随着温度的降低偏离了平衡位置，从而引起系统自发极化，液晶分子出现电矩，在长轴上的偶极矩值超过了9 D［6］，拥有极大偶极矩的液晶分子彼此之间形成了一种独特的矢量场，使局部铁电有序，在抵抗住了相变时热波动的同时，铁电场效应下分子间偶极矩的相互作用使向列相的取向有序，促进了铁电向列相的形成［8-9］。

当单轴的非极性向列相转变为单轴的极性向列相，且极化方向沿着指向矢方向，如果这两种有序状态在样品中都存在，相变时在没有外加电场下，为了释放高低温下相结构不同引起的内应力和避免极大的退化电场，系统会自发分裂出极性相反的上下小区域，它们各自建立退极化电场后相互补偿，直至整个系统达到静电平衡［10-12］。而小区域内的液晶分子极化方向相同形成了畴区，分隔相邻畴区的界面称为畴壁［12］，宏观上看会有周期性条纹状的极性畴带产生，它们沿着n生长，交替排列，平滑地充满整个空间。在反转交流电场下畴内外的状态可以实现转换，说明该向列相具有铁电特性［3，8］。

近年来，光响应材料在光开关、光储存以及光定向等方面的应用潜力得到人们越来越多的关注［13-14］。RM734 在高低温下存在不同极性的相态引起了我们对这种材料光学性质的探索。光的照射常常能刺激物质，使其内部电子［15］、能量状态［16］、磁性［17］等发生变化。研究发现，许多材料的性质，如光学吸收［18］和反射［19］、介电性［20］、电阻率［21］、热导率［22］以及弹性模量［23-24］，都能通过光刺激来改变。基于此，本文对RM734 处于低温铁电向列相时的光响应能力进行实验分析，发现该相态下液晶分子对365 nm 波段的光选择性吸收，并触发化学反应，实现了高低温两种相态间的转变。

2 实 验

2.1 样品制备

将两面含有聚酰亚胺（PI）膜并沿面摩擦取向的氧化铟锡（ITO）玻璃基板相向搭建拼接成6 μm 厚的液晶空盒，盒厚由间隔子控制。底部ITO 基板的摩擦方向沿z轴方向，如图1（a）所示坐标系。在超净室里，控制热台（型号WT-4000H，波动度为±0.5 ℃）温度为T=185 ℃（清亮点之上），利用毛细管将RM734沿着灌晶口均匀吸入空液晶盒，液晶分子沿着z方向进行排布，RM734的分子结构式如图1（b）所示。

图1 铁电向列相器件结构图和材料的化学分子结构式。（a） 液晶盒中RM734 处于铁电向列相时的分子排列示意图；（b） RM734［3］和5CB［25］的分子结构式。Fig.1 Structure diagram of ferroelectric nematic devices and chemical molecular structure of materials. （a） Molecular arrangement diagram of RM734 in ferroelectric nematic phase in liquid crystal cell； （b） Molecular structural formula of RM734 and 5CB.

实验同时制备了同样规格盒厚相同的液晶盒，在75 ℃下将向列型液晶E7 灌入盒中，E7 是一种混合液晶，其中5CB 液晶占比约为51%［25］，其分子结构式如图1（b）所示。室温下E7 为向列相，其分子取向同样沿摩擦方向。该液晶盒作为后面光谱测定的对照组使用。

2.2 RM734 随温度的相变过程

将制备好的RM734 液晶盒放置于热台上，控制热台先升温至各向同性，再降温至T=175 ℃，样品相变为常规向列相。继续降温到T=122 ℃时，因液晶分子的指向矢n沿着z方向，在偏光显微镜（POM）下看到沿着摩擦方向z开始有极性畴生长，样品开始由传统的向列相状态向铁电向列相过渡。将温度继续下调至T=116 ℃，在POM下观察到极性畴恰好布满整个液晶盒，样品完成由N 相到NF相的过渡，这个过程温差为6 ℃。当温度T=80 ℃，样品出现结晶态。整个冷却过程中的相变POM 图像如图2 所示。

图2 RM734 铁电液晶在冷却过程中的相变POM 图像（A：检偏镜，P：起偏镜）Fig.2 POM image of phase transition process of RM734 ferroelectric liquid crystal during cooling（A： analyzer，P： polarizer）

2.3 RM734 的紫外-可见吸收光谱测试与分析

样品的紫外-可见光谱图由UV/VIS/ES 光谱仪（型号USB4000+OceanOptics）测定，其波长有效量程为300～800 nm。其中光源为氘-钨卤灯组合光源，在液晶盒前放置一个格兰-泰勒棱镜。该偏光器件是一种起偏棱镜，入射光透射过棱镜后变为线偏振光，旋转其方位角可令光以不同偏振角度透射过液晶盒。液晶盒后方放置光纤探头，将透射光信号传递给光谱仪，如图3 所示。

图3 样品的紫外-可见吸收光谱测量光路Fig.3 Ultraviolet-visible absorption spectrum measurement optical path diagram of the sample

旋转格兰-泰勒棱镜，令出射光的偏振方向e平行于液晶分子的指向矢方向n。分别测量液晶空盒、E7 液晶盒和RM734 样品在170 ℃（N）以及116 ℃（NF）时的紫外-可见光谱图，以液晶空盒的光谱为参比，画出E7 以及RM734 在N 和NF态时相对于液晶空盒的紫外-可见吸收光谱图，如图4所示。可以看出，RM734 样品在NF下的吸收光谱在357 nm 处出现了一个强吸收峰，它是因分子苯环中含有发色团—NO2以及助色团-OMe、酯基双键与苯环共轭产生π →π*电子跃迁带而后红移的结果，其峰值吸光度A=1.74，对应的透光率L=10-A约为1.82%。N 相时，吸收带相对于NF有所蓝移，在350 nm 处出现吸收峰，其中A=1.61，对应的透光率为2.45%。E7 的吸收峰在347 nm 处，A为1.47，对应的透光率为3.39%。混晶E7 中5CB 占比最大，5CB 分子苯环中含有两个不饱和的π →π*电子跃迁带，因此它的吸收带位于近紫外区［26］，这也是图中E7 在紫外区也有不小吸收度的原因。E7 的相对吸收强度过了峰值后在长波方向上骤减，其中在365 nm 处的吸光度对应的透光率为70.80%，而此波段下NF和N相的吸光度对应的透光率分别为2.51%、6.16%。数据表明，样品处于铁电向列相时在365 nm 处的紫外光吸收强度相对较大。

图4 E7 和两种相态下的RM734 相对空盒的紫外可见-吸收光谱Fig.4 Ultraviolet-visible absorption spectra of E7 and RM734 in two phase states relative to the empty cell

结合吸收光谱，我们尝试利用365 nm 波段的紫外光对RM734 处于NF相时进行照射，探究样品在光诱导下的变化。

3 分析与讨论

3.1 365 nm 紫外光引起的NF到N 的相变

利用365 nm 波长、光强可控的UV-LED 灯对样品进行照射。在灯头前固定放置一个格兰-泰勒棱镜来控制紫外光的偏振方向e，令紫外光入射到RM734 样品盒上时，e平行于液晶分子指向矢n。设置入射紫外光在样品处的光辐照度为E=6.5 mW/cm²不变。

把样品连同热台一起放于偏光显微镜下进行观察，控制热台将样品从各向同性下降温到T=122 ℃，液晶盒一端开始生长出极性畴，使热台温度恒为122 ℃不变，极性畴状态开始保持稳定并停止生长。打开UV 灯进行紫外照射，光入射到液晶盒后，在POM 下看到在较短时间内，部分极性畴的颜色发生明显变化，其颜色或是渐变为绿色，或是在不同的区域渐变为橙色，如图5（a），（b）所示。这是因为RM734 分子在偏振光的诱导下结构发生改变，从而引起不同方向的折射率不同，光程差发生变化，畴颜色改变。对样品持续照射如图5（c），照射过程中极性畴逐渐消退，照射150 s 后POM 下看到随着相变的进行，区域内极性畴消退了近乎1/2，280 s 过后畴完全退回，完成由NF到N 相的等温相变。

图5 365 nm 紫外光照射下铁电向列相的POM 图像。（a）紫外光诱导下部分极性畴的颜色变绿色；（b）紫外光诱导下部分极性畴的颜色变橙色；（c）紫外光照射下由NF到N 的等温相变过程（A：检偏镜，P：起偏镜）。Fig.5 POM images of ferroelectric nematic phase irradiated by 365 nm ultraviolet light. （a） Color of partial polar domains turns green under 365 nm UV light； （b） Color of partial polar domains turns orange under UV light； （c） Isothermal phase transition from NF to N under UV irradiation（A： analyzer，P： polarizer）.

停止紫外照射后，样品依旧保持N 态不变。将温度升温到各向同性后再次降温到122 ℃，此时依旧是N态。继续降温，当温度下调至T=120.5 ℃时，观察到样品重新长出极性畴，畴在液晶盒中有着与第一次照射紫外光之前相似的生长趋势，只是实验温度相差了1.5 ℃。再降温，当T=114.5 ℃，极性畴布满整个液晶盒，完成由N 态到NF态的过渡，这个过程温差保持6 ℃不变。

由此，我们得出结论，365 nm 紫外光能够诱导铁电向列相液晶RM734 发生等温相变（NF到N），这种光诱导的相变是可重复进行的，但是紫外照射会导致相变温度点有小幅度的改变。我们认为RM734 液晶分子在365 nm 的UV 光辐照下发生了光降解反应，其中分子中脆弱的键在吸收紫外光后发生断裂，生成自由基，反应产生的“残基”的堆积正是令系统的向列-铁电相变温度点变低的原因。在后续光照实验中证实，每次紫外光照引起铁电向列相发生相变后，样品由常规向列态到铁电向列态的相变温度点下降1～2 ℃，这取决于光照时间和强度大小。因此控制好实验光照时间和强度是后续实验需要注意的。

在上述结论的基础上，本文结合RM734 液晶分子的结构式和紫外-可见吸收光谱，对其紫外光照条件下的相变机制进行了如下分析：当系统处于铁电向列相时，在365 nm 波段UV 光高能量的激化下，液晶分子上苯环与酯基的共轭双键发生了能量较高的π →π*的电子跃迁，液晶分子发生光降解反应。伴随着分子结构中脆弱的化学键被破坏，分子间偶极-偶极的相互作用力开始失衡，分子堆积密度逐渐降低，铁电向列相开始过渡为常规向列相。

3.2 入射光偏振方向对铁电向列相光响应能力的影响

因光的波长、偏振状态和强度等参数均易于控制［19］，在验证了365 nm 的紫外光能够对铁电向列相液晶分子进行调控后，我们开始探究改变入射光的偏振角度对其光响应能力的影响。实验测定以不同偏振角度出射的线偏振光源的紫外-可见吸收谱，用α表示光偏振方向与铁电向列相液晶分子矢量方向之间的夹角，旋转棱镜，光以不同偏振角度出射，当α分别为0°（平行），20°，45°，70°，90°（垂直）时，同样以液晶空盒为参比，画出T=116 ℃时，样品在NF态下各自相对的吸收光谱曲线，如图6 所示。当α为0°时，光谱曲线的吸收峰在357 nm 处，峰值的吸光度值为1.74；当α为45°时的吸收峰在340 nm 处，吸光度为1.14；当α为90°时的波峰在337 nm 处，吸光度为0.89。可见随着α值的逐渐增大，波峰依次发生蓝移，峰值逐渐减小。其中在365 nm 处，α=0°，20°，45°，70°，90°时，其吸光度值对应的透光率分别为2.51%，4.57%，12.30%，20.89%，23.44%，可知角度值越大透光率越大。当光偏振方向与液晶分子指向矢平行时，分子吸光度最大，其光化学反应强度应最强；而光偏振方向垂直于分子指向矢时，分子吸光度最小，反应强度最弱。由此我们认为，不同偏振角度的入射光会影响铁电向列相液晶的光响应能力。

图6 光以不同偏振角度出射时相对空盒的紫外-可见吸收光谱图Fig.6 Ultraviolet-visible absorption spectra relative to empty cell when light exits at different polarization angles

为了进一步验证上述结论，我们用5种不同偏振角度的UV 入射光对样品进行光照实验，通过极性畴的消退速度来比较它们的光响应能力。实验控制UV 光在样品处的辐照度为E=4.5 mW/cm²不变，设置热台温度为T=116 ℃不变。为了防止光照时间和强度过大对液晶分子结构发生严重破坏，设置实验最长照射时间为t=480 s。

实验过程如图7 所示。在辐照度相同的情况下，α=0°时，POM 下整个区域光诱导相变过程需要380 s；当α=20°、α=45°时则分别需要410 s和480 s。α＞45°时，无法在实验设置的最高照射时间内使区域内的液晶分子完成从NF到N 态的等温相变。观察发现，α=70°下的相变速度要比α=90°快。可以看出，分子指向矢与光偏振方向间的夹角α越大，光响应越迟钝，相变所需时间越长。

图7 不同偏振方向的365 nm 紫外光诱导相变过程的POM 图像。（a）光偏振方向与液晶分子指向矢间的夹角α=0°；（b） α=20°；（c） α=45°；（d） α=70°；（e） α=90°（A：检偏镜，P：起偏镜）。Fig.7 POM images of 365 nm UV-induced phase transition with different polarization directions. （a） The included angle between the light polarization direction and the liquid crystal molecular direction α=0°； （b） α=20°； （c） α=45°；（d） α=70°； （e） α=90° （A： analyzer，P： polarizer）.

下面通过改变光辐照度E比较不同强度的光对相变速度的影响。每次实验都保持温度恒为T=116 ℃，选定从2.5～9.5 mW/cm²共5 个不同光辐照度值，对每个偏振方向都进行测量，记录在一定区域内每一次完成相变所需的时间，画出变化曲线图，如图8 所示。当α=0°，光强度从最弱到最强时，完成相变所需时间从450 s 缩短到130 s。而当α=90°时，从未能在规定时间内实现相变，当光辐照度增大到9.5 mW/cm²时，所需时间只需320 s。同样地，对于其他偏振方向的入射光也有相同的变化趋势。可以看出，随着光照强度的增强，相变所需时间也在减少。

图8 不同偏振角度下的相变时间随光辐照度的变化曲线Fig.8 Phase transition time versus light irradiance at different polarization angles

令铁电向列相液晶分子RM734 在一定区域内完成相变所需要的能量密度为S，则由S=E·t可分别计算出不同偏振态下发生相变所需要的能量密度的平均值。经计算，α=0°≈1.49 J/cm²，α=20°≈1.80 J/cm²，α=45°≈2.36 J/cm²，α=70°≈2.74 J/cm²，α=90°≈3.00 J/cm²。可以看出随着夹角α的增大，能量需求越高。特别地，当入射光的偏振方向与铁电向列相分子指向矢垂直时，铁电向列相完成相变所需要的能量密度约是平行时的两倍，从宏观上看，其相变速度约是平行时的1/2 倍。

4 结 论

本文对RM734 铁电向列相液晶在高温传统向列相和低温铁电向列相下进行紫外-可见吸收光谱测量，结果显示铁电向列相在357 nm 处有一个强吸收峰，其吸光度峰值高达1.74。我们用365 nm 波段的紫外光对样品进行照射，发现样品在一定的照射条件下发生光降解反应的同时能够完成从铁电向列相到常规向列相的等温相变，这种光诱导的相变过程是可重复的。用不同线偏振方向的紫外光做进一步光照实验，结果表明当光强度不变，随着偏振方向与铁电向列相液晶分子矢量方向之间的夹角越小，相变速度越快，即光响应能力越强。特别地，当入射光偏振方向与分子指向矢平行时，其相变速度约是垂直时的两倍。同时，光照强度大小也能够调控相变的快慢。

致谢：感谢华南理工大学的谢晓晨教授和黄明俊教授提供的样品以及对实验测量的指点。