PXRF 法测定土壤中铅的应用研究

刘畅 苑芷茜

（辽宁省生态环境监测中心，辽宁 沈阳 110161）

1 引言

近年来，随着“土十条”的出台，土壤污染与环境管理受到高度重视，土壤重金属的快速测定对土壤环境调查、风险评估及修复都至关重要，是形成土壤环境监测能力的重要环节［1］。在常规监测的土壤金属污染物中，铅是具有积蓄性的污染物，可以通过食物由遭受污染的土壤进入人体内，能够在人体中长期累积，影响人的造血系统、神经系统以及肾脏，最初不易被发现，被称为“隐形杀手［2-3］。当前，通常选用原子吸收分光光度法（AAS）测定土壤中的铅，虽然准确度高，但前处理繁琐极大地影响了时效性，且易造成二次污染。与传统实验室方法相比，PXRF 法是一种非破坏性分析方法，快速有效，既可以减少前处理工作量，也可以避免二次污染，但尚未标准化［4-5］。本文采用GFAAS 法和PXRF 法测定土壤中的铅，通过对其检出限、精密度、正确度等的比对，分析2 种方法的差异，为实现土壤监测及土壤应急监测中快速有效测定的可行性提供支撑。

2 实验部分

2.1 主要仪器

2.1.1 PXRF 设备

采用XOS HD Rocksand（美国XOS 公司），支持手持和支架2 种模式。支架模式配有易于携带的测试台和样品杯自旋装置，为使测定结果更精准，所有样品制备及测量均在支架模式下进行。

2.1.2 GFAAS 设备

采用PinAAcle 900T 型原子吸收分光光度计和ST－60 型电热消解仪。

2.2 实验方法

2.2.1 样品采集

土壤实际样品按照HJ/T 166—2004《土壤环境监测技术规范》［6］进行采集和保存。即采集表层土壤（0～20 cm），装入聚四氟乙烯密封袋中保存。

2.2.2 样品制备与分析

采用PXRF 法测定样品时，需将样品装至样品杯内，用样品匙压实抹平，并与样品杯内环齐平，在样品杯的顶部放一张Chemplex 聚丙烯薄膜，薄膜上再放一个小号双头开口环，将环均匀地向下压使其稳妥地套在样品杯上，从一个角向外拉，撕下膜的白色边框，按照仪器使用说明书调节仪器至最佳工作条件后进行测定。

采用GFAAS 法测定土样品时，样品制备及分析均按照GB/T 17141—1997《土壤质量铅、镉的测定石墨炉原子吸收分光光度法》［7］进行处理。即将采集的实际样品混匀后用四分法缩分，经风干、磨碎，制备成0.15 mm 样品待测，制备过程中均采用玛瑙用具；标准样品和实际样品均经硝酸—盐酸—氢氟酸—高氯酸四酸体系消解制成试液；按照仪器使用说明书调节仪器至最佳工作条件进行测定。

3 结果与讨论

3.1 2 种方法检出限比对

根据HJ 168—2020《环境监测分析方法标准制修订技术导则》［8］附录A，按照样品分析的全部步骤对低浓度空白加标样品进行7 次平行测定，计算GFAAS 法的检出限，结果见表1。

表1 GFAAS 法检出限、测定下限结果

根据HJ 168—2020《环境监测分析方法标准制修订技术导则》附录A，按照样品分析的全部步骤对低浓度空白加标样品进行11 次平行测定，计算PXRF 法的检出限，结果见表2。

表2 P XRF 法检出限、测定下限结果

由表1 和表2 结果可见，2 种方法的检出限均小于农用地土壤污染风险筛选值及管制值（GB 15618—2018）［9］，能够满足土壤中铅测定的需求，GFAAS 法的检出限更低。

3.2 2 种方法精密度比对

分别用GFAAS 法和PXRF 法测定4 个不同浓度的有证标准样品，测定结果见表3。

表3 2 种方法精密度比对

由表3 可见，2 种方法测定值的相对标准偏差（RSD）均＜10%，在质量控制要求允许的误差范围内，不同浓度的有证标准样品测定值的重现性均以PXRF 法为最佳。

3.3 2 种方法正确度比对

采用2 种分析方法分别对铅浓度为（552±29）mg/kg，（28±1）mg/kg 的土壤有证标准样品和铅浓度为（10.2±0.7）mg/kg，（126±5）mg/kg 的沉积物有证标准样品进行测定，每个样品平行测定6 次，对照保证值，计算样品的相对误差，结果见表4。由表4 结果可知，不同浓度的有证标准样品采用GFAAS 法和PXRF 法检测时，其相对误差均在允许误差范围内，GFAAS 法测定值与中位值更为接近。

表4 2 种方法正确度比对

3.4 2 种方法实际样品测定比对

从辽宁省内国家土壤监测网基础点位及风险监控点位中随机抽取4 个点位样品制备为实际样品，分别用GFAAS 法和PXRF 法进行测定，测定结果见表5。由表5 可见，2 种方法测定值的RSD 均＜10%，在质量控制要求允许的误差范围内，不同浓度的实际样品，测定值的重现性均以PXRF 法为最佳。

表5 实际样品测定比对

4 结论

采用PXRF 法和GFAAS 法测定土壤中的铅，2种方法的检出限、精密度和正确度均满足规范要求，GFAAS 法的标准样品测定值更接近中位值，PXRF法测定标准样品和实际样品的精密度均优于GFAAS 法。可能是因为对比GFAAS 法，PXRF 法的分析过程步骤更少，不需要对样品进行消解，减少了分析过程中引入污染的可能，从而可以获得更好的精密度。同时，PXRF 法在分析过程中未使用硝酸、氢氟酸、高氯酸等消解试剂，与GFAAS 分析方法相比，大大减少了污染废物的产生，同时降低了对实验人员的身体损害，因此，应用PXRF 法开展初步监测，不仅可以满足各项规范要求，还可以快速确定污染程度，对支撑应急管理和缩短污染管控的时效性具有重要意义。