新型TiO2 复合光催化材料在水质总氮连续流动分析中的应用

吴军 姚志建 杨步久 沈松土 徐梦婷 焦伟

（1.钱江水利开发股份有限公司，浙江 杭州 310000；2.南京大学环境学院，江苏 南京 210000；3.杭州瑞逸鑫实业有限公司，浙江 杭州 310012；4.浙江钱水检测科技有限公司，浙江 丽水 323000）

1 引言

氮元素广泛分布在地表水、海水、植物、土壤中，由于总氮为地表水体环境富营养化程度的核心评价指标，因此监测水体总氮具有很重要的现实意义［1］。目前总氮的测定方法有HJ 636—2012《水质总氮的测定碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》、铬柱还原分光光度法、离子色谱法、偶氮分光光度比色法等，其中，国标法HJ 636—2012 测定总氮方法重复性好、再现性好、准确度高［2］。迄今，市面上测定总氮的仪器对于地表水和城镇污水、工业废水排放标准而言，存在量程太大、检出限过高、测量误差较大等局限性，特别是复杂水体中含氮有机物不能充分降解，从而造成检测结果偏低［3］。

半导体光催化技术是一种可再生、经济、安全和清洁的技术，可用于各种催化反应和有机污染物的催化降解。自从Fujishima 和Honda 在1972 年发现使用TiO2作为单晶电极可以将水分解成氢，TiO2已成为最受欢迎和广泛使用的光催化剂，但是普通的TiO2光催化材料二次利用率低，光催化活性不高［4-6］。本文将TiO2与金属有机骨架结合，采用溶剂热法合成新型光催化材料，并设计了一种光催化反应器，用于水质总氮连续流动分析。

2 实验部分

2.1 实验原料与试剂

六水三氯化铁（FeCl3·6H2O）、钛酸四丁酯（TBT）和2－氨基对苯二甲酸（H2ATA）从梯希爱（上海）化成工业发展有限公司购买。磺胺、NEDD、十二烷基硫酸钠、硫酸肼、硫酸锌、五水硫酸铜、甲醇（MeOH）、叔丁醇（TBA）、N，N－二甲基甲酰胺（DMF）和双氧水（H2O2，30%w/w）从国药集团化学试剂有限公司购买。过硫酸钾、氢氧化钠、硼砂和乙二胺四乙酸二钠（EDTA）购买于上海麦克林生化科技有限公司。

1 000 mg/L 总氮标准贮备液：取（105±5）℃干燥恒重的优级纯硝酸钾7.218 g 溶于水中，定容至1 000 mL 混匀。

10 mg/L 总氮标准使用液：取1 mL 总氮标准贮备液用水定容至100 mL。

1 000 mg/L 氨基乙酸标准贮备液：称取5.360 g 溶于水中，转移至1 000 mL 容量瓶后定容至1 000 mL混匀。

10 mg/L 氨基乙酸标准使用液：取1 mL 氨基乙酸标准贮备液用水定容至100 mL。

2.2 仪器设备

实验室自制连续流动分析设备见图1。

图1 自制连续流动分析设备原理

2.3 新型TiO2 复合光催化材料的合成

FeCl3·6H2O 和H2ATA 溶解在DMF 与MeOH 的混合溶剂中，室温下搅拌30 min。然后将TBT 加入上述混合液中，再搅拌30 min。随后，将该混合液转移到聚四氟乙烯内衬中，置入不锈钢高压反应釜中，在200 ℃烘箱中加热24 h。自然冷却至室温后，在8 000 r/min 下离心5 min 收集沉淀物，接着用DMF洗2 次和乙醇洗3 次。最终产物在80 ℃真空烘箱中干燥12 h。

2.4 实验方法

采用高温烧结工艺，将新型TiO2复合光催化材料附着于连续流动分析设备的光催化降解单元管路内壁，进行检测方法开发和仪器性能验证。

分别量取0.00，0.20，0.50，1.00，2.00，5.00 mL 的10 mg/L 总氮标准使用液到10 mL 容量瓶中，用超纯水定容至刻度线，用总氮连续流动分析仪依次测定吸光度，以吸光度为纵坐标、总氮浓度为横坐标绘制校准曲线。在不同条件下平行测定氨基乙酸标准使用液和总氮标准使用液，按下列公式计算光催化降解效率（R）：

式中，R 为光催化降解效率，%；P1为氨基乙酸标准使用液的测定结果，mg/L；P2为总氮标准使用液的测定结果，mg/L。

3 结果与讨论

3.1 进样流速的影响

使用1 mg/L 的氨基乙酸溶液，将温度设置为100 ℃，通过调节流动分析仪蠕动泵改变流速为0.2，0.5，0.8，1.1，1.4，1.7，2.0，2.3，2.6，2.9，3.2 mL/min，平行测定不同进样流速下氨基乙酸的光催化降解效率，具体结果见图2。当流速控制在3 mL/min 以内时，光催化降解效率均能达到98%以上。

图2 流速对光催化降解效率的影响

3.2 温度的影响

使用1 mg/L 的氨基乙酸溶液，流速设置为2.5 mL/min，将光催化降解单元的加热温度分别设定为50，60，70，75，80，85，90，95，100，105，110 ℃，平行测定不同温度下的光催化降解效率，结果见图3。由图3 可见，随着温度的上升，光催化降解效率逐渐增加，当温度达到85 ℃的时候，光催化降解效率已经达到95%以上；当温度达到90 ℃时，光催化降解效率接近100%。

图3 温度对光催化降解效率的影响

3.3 初始浓度的影响

将流速设置为2.5 mL/min，光催化温度设置为90 ℃，以初始浓度（PO）分别为0.50，1.00，1.50，2.50，5.00 mg/L 的氨基乙酸溶液进行光催化消解实验，绘制不同初始浓度下氨基乙酸溶液的光催化降解曲线，见图4。由图4 可见，随着时间的延长，光催化降解效率逐渐增加。低浓度样品在4 min 以内即可达到95%以上的光催化降解效率，随着溶液浓度的增加，光催化降解的时间逐步延长，当浓度达到5.00 mg/L 时，样品在5.5 min 即可达到95%以上的光催化降解效率，符合Langmuir－Hinshelwood 模型［7］。

图4 不同初始浓度下氨基乙酸溶液的光催化降解曲线

3.4 实际水体中总氮的测定

采集太湖流域的地表水样品，分别使用手工法HJ 636—2012 和流动分析仪测定总氮浓度，计算两种方法的相对偏差，结果见表1。

表1 实际水体中总氮的测定数据

本次36 个点位采用手工法和流动分析法对水质总氮的检测结果具有较好的一致性，相对偏差均在5%以内，符合水质检测实验室质量控制要求。

4 结论

本课题开发的新型TiO2复合光催化材料在水质总氮连续流动分析中得到了验证和应用。优化了样品浓度、光催化温度和光催化时间对催化效率的影响，开发了基于新型TiO2复合光催化材料的水质总氮流动分析方法，该方法不仅催化降解效率高，而且稳定性好、准确度高，检测结果和国标手工法HJ 636—2012 具有较好的一致性，可广泛适用于不同类型水质的总氮检测。

本课题开发的连续流动分析仪结合了新型TiO2复合光催化技术和连续流动分析技术，具有分析速度快、操作简单快捷、检验结果重现性好、低消耗等优点。相比紫外分光光度法，连续流动分析仪法前处理步骤更少，操作过程自动化程度较高，还能有效避免压力锅消解过程中可能存在的危险和因前处理操作过程带入的干扰，更适用于大批量样品的测定。