碳氧共掺杂g-C3N4 耦合过硫酸盐吸附—光催化降解盐酸土霉素

陶丹 刘娇妹* 陈杰 杨晨

（1.中铁第五勘察设计院集团有限公司，北京 102600；2.北京中铁生态环境设计院有限公司，北京 102600）

1 引言

随着全球的经济发展和人口数量的不断增长，抗生素使用带来的环境污染和生态风险问题也日益严重。四环素是目前世界上应用最多的抗生素之一［1-2］，四环素废水的处理方法包括物化处理法［3］、生物处理法［4］和化学处理法［5］等。这些处理方法有诸多缺点，例如运行成本高、效果不明显、处理不彻底、有二次污染等［6］。传统技术无法有效地去除废水中残留的四环素，而光催化氧化法以其处理抗生素废水的高效率和环境友好性而受到广泛关注。

光催化技术的核心是光催化剂，对光催化剂的研究成为目前光催化领域的重点。其中，石墨相氮化碳（g－C3N4）因其具有可见光活性、合适的能带位置、良好的化学稳定性及热稳定性等优点［7-8］，被认为是一种极具潜力的光催化剂。然而g－C3N4本身小于460 nm 的可见光波长响应、介电性质低及电阻率较高，导致其对可见光的利用受限，光生电荷载流子的复合率较高，严重影响其光催化性能［9-10］。因此，如何提高g－C3N4的光催化活性成为目前的研究热点。目前常用的提高g－C3N4光催化活性的方法主要有形貌控制、贵金属沉积、掺杂改性以及复合其他半导体等方式。相比于金属掺杂，用O，N，S，P 等非金属元素进行掺杂可有效拓展宽禁带半导体的光响应范围［11］，且实验过程简单可控，绿色环保无二次污染。例如，Wang 等通过以硫脲为硫源制备了S 掺杂的Bi2WO6，光催化反应120 min 后，对罗丹明B 的降解率达到80.6%［12］。樊斌合成了S 掺杂的石墨相氮化碳纳米片（SCNNS），光催化反应120 min后对磺胺甲基嘧啶的降解率达到了71.6%［13］。上述研究结果表明，非金属元素掺杂可明显提高光催化剂的光催化活性，但仍然有较大提升空间。

本研究采用煅烧法合成了碳氧共掺杂氮化碳（CO－C3N4），并通过耦合过硫酸盐（PMS）构建多反应耦合型高级氧化体系（光催化＋PMS 活化），研究了其降解盐酸土霉素（OTC）的性能，考察了各影响因素对OTC 降解的影响，同时测试了污染物降解过程的矿化程度（TOC），评价了体系的稳定性并分析了其降解机理。

2 材料与方法

2.1 实验材料与试剂

盐酸土霉素（OTC，C22H24N2O9·HCl）购于北京索莱宝科技有限公司，过硫酸盐（PMS，2KHSO5·KHSO4·K2SO4）购于上海麦克林生化科技有限公司。三聚氰胺、硫酸铵、无水乙醇、二甲亚砜购于天津市科密欧化学试剂有限公司。所有试剂均为分析纯，实验用水均为超纯水（18.25 MΩ·cm－1）。

2.2 g－C3N4 和CO－C3N4 的制备

以硫酸铵和三聚氰胺作为前驱体，采用煅烧法制备CO－C3N4（简写为CO－CN）。首先将一定量的三聚氰胺和硫酸铵以不同的比例完全溶解在溶剂（水、无水乙醇、二甲亚砜，80 mL）中，在磁力搅拌器中加热蒸干得到白色粉末为前驱体，粉碎研磨后将其转移到管式炉中，在氮气氛围下，以2.5 ℃/min 的升温速率于550 ℃下煅烧4 h，所得样品即为CO－CN。相同煅烧条件下，以三聚氰胺为原料制备的样品为g－C3N4。

2.3 实验方法

取20 mg CO－CN 分散于100 mL 浓度为0.04 g/L的OTC 溶液中，在黑暗下搅拌30 min，达到吸附—解吸平衡后加入10 mg PMS 并在氙灯（300 W，λ>420 nm）下进行光催化反应。然后每隔15 min 取3 mL 样品，经膜过滤（孔径为0.45 μm）后于353 nm处采用紫外可见分光光度计测定样品吸光度。

进行一次光催化实验后，将反应后的混合溶液静置沉淀30 min，倒去上清液后将剩余溶液离心洗涤，干燥后得到循环后的CO－CN。使用循环后的材料再次进行光催化实验并按上述步骤重复4 次，以考察催化剂的稳定性和重复性。

3 结果与讨论

3.1 催化剂表征

3.1.1 XRD 表征

为了考察碳氧共掺杂g－C3N4光催化剂的晶体结构，采用X 射线衍射仪（XRD）对g－C3N4与CO－CN进行了表征。如图1 所示，g－C3N4与CO－CN 的谱图在13.1°和27.6°处均有2 个典型的衍射峰，分别对应于g－C3N4的（100）和（002）晶面［18］。而CO－CN 的晶面衍射峰的强度相对较大，表明CO－CN 具有良好的结晶性。

图1 g－C3N4 和CO－CN 的XRD 图

3.1.2 FTIR 表征

图2 为g－C3N4和CO－CN 的傅里叶红外光谱（FTIR）图。如图2 所示，2 个光催化剂均出现了石墨相氮化碳的特征峰，其中900～1 800 cm－1范围的宽峰归属于CN 杂环特征拉伸振动；位于807 cm－1的特征峰归属于三嗪环外平面分子骨架的弯曲振动［11］。

图2 g－C3N4 和CO－CN 的FTIR 图

3.1.3 SEM 表征

采用扫描电镜（SEM）对g－C3N4与CO－CN 的表面形貌进行了表征。如图3a 所示，g－C3N4呈现较为规则的块状结构，堆积较厚，无较大凹凸或沟壑形状出现［11］。经过碳氧共掺杂后，CO－CN 呈现更加复杂的多孔阶梯状形貌，纳米片层变得更薄，沟壑明显，光滑度明显减低（见图3b）。改性后的CO－CN 具有较大的比表面积，有利于污染物的吸附并提供更多的活性位点，且阶梯状的形貌增加了光生载流子的复合距离，有利于提高光催化剂表面光生载流子的分离效率。

图3 g－C3N4 和CO－CN 的SEM 图

3.1.4 XPS 表征

采用X 射线光电子能谱仪（XPS）对g－C3N4和使用前后的CO－CN 的元素组成、价态和表面官能团进行了分析，结果如图4 所示。由图4a 可以看出，g－C3N4和使用前后的CO－CN 在287.20，399.10，532.60 eV 处均有明显的结合能峰，分别对应于C，N和O 3 种元素。在C 1s 的XPS 图谱中（见图4b），可以观察到位于287.80 eV 和284.40 eV 处的2 个结合能峰，分别对应sp2杂化的C 原子（C－C 键）与芳环中sp2键合的碳（—N—C＝N—键）［19］。改性后CO－CN的C 1s 峰有略微红移，这可能是碳氧的掺杂所致。N 1s 的谱图如图4c 所示，在结合能为398.25，399.18，400.67 eV 处的三重峰以及404.03 eV 的单峰，分别对应sp2杂化的N（C—N—C）、sp3杂化的N（N—［C］3）和氨基官能团（C—NH）［20］。使用后的CO－CN 的结合能峰有略微蓝移，这可能是光催化反应影响了元素周围的化学环境所致。O 1s 的谱图如图4d 所示，g－C3N4与CO－CN 在532.26 eV 和531.44 eV 处有2 个结合能峰，其中531.44 eV 处的结合能峰归因于C—O键，532.26 eV 处的结合能峰归因于光催化剂表面的吸附水［11］。

图4 g－C3N4 和CO－CN 使用前后的XPS 图谱

综合以上XPS 谱图，结合表1 可以看出，改性后C元素含量明显下降，N 元素含量增加。O 元素在COCN 使用后含量有所增加，N 元素含量减少，这是光催化剂中部分sp2杂化N 原子被O 原子取代所致［21］。

表1 g－ C3N4 和CO－CN 中C，N，O元素含量%

3.1.5 UV－vis 分析

为明确g－C3N4和CO－CN 光催化活性存在差别的原因，采用紫外—可见漫反射光谱对光催化剂的光吸收性能进行了表征。如图5 所示，掺杂碳氧后，CO－CN 的光吸收能力提升，尤其是紫外光区域200～400 nm 和可见光区域500～800 nm，与其他非金属元素掺杂g－C3N4结果一致［22］。

图5 g－C3N4 和CO－CN 的UV－vis 图

3.2 CO－CN 的催化性能

采用0.04 g/L 的OTC 作为模拟污染物考察了CO－CN 在不同体系下的可见光催化活性。如图6 所示，在可见光（vis）下，OTC 的降解率较低，仅为10.24%，单独的PMS 对OTC 的降解率为36.38%。在PMS/vis 条件下，OTC 的降解率为44.61%，这说明不添加催化剂的体系对OTC 的氧化能力有限。OTC在CO－CN/vis 体系下，60 min 后降解率为24.30%，在CO－CN/PMS 体系下的降解率为43.00%，而在CO－CN/PMS/vis 体系下，可以看到当光照60 min 后，CO－CN 对OTC 的降解率达到了62.42%，这表明PMS 和CO－CN 在可见光条件下可产生协同作用，显著提高了光催化剂对OTC 的降解性能。

图6 不同催化剂在不同体系下对OTC 的降解

3.3 影响光催化降解的因素

3.3.1 不同溶剂对OTC 降解的影响

采用水、无水乙醇、二甲亚砜3 种溶剂制备COCN，其在CO－CN/PMS/vis 体系下的降解效果如图7所示。光照75 min 后3 种光催化剂对OTC 的降解率分别为60.73%，63.60%，65.06%。可以看出溶剂对光催化剂的光催化性能影响不大，在3 种不同溶剂中，以无水乙醇作为溶剂所制备的CO－CN 降解OTC 效果相对较好，水和二甲亚砜次之。

图7 不同溶剂的CO－CN 对OTC 降解的影响

3.3.2 前驱体配比对OTC 降解的影响

探究了硫酸铵和三聚氰胺的不同配比（1.5 ∶1，1∶1，1∶2）对CO－CN 光催化性能的影响。如图8 所示，当硫酸铵和三聚氰胺配比为1.5∶1 时，CO－CN 对OTC 的降解效果最好，为74.93%，高于1∶1（65.06%）与1 ∶2（59.25%）的配比。这可能是由于硫酸铵和三聚氰胺配比较高时，制备所得CO－CN 中羰基的掺杂也更多，羰基可以为PMS 活化提供更多的反应位点，使得PMS 产生更多的活性自由基，从而提高OTC 的降解率。但在CO－CN 的实际制备过程中，硫酸铵在高温下易挥发分解，这导致在煅烧过程中会有部分前驱体从管式炉的坩埚中挥发从而使产率降低。在实验条件下，硫酸铵∶三聚氰胺＝1.5 ∶1 时的CO－CN 产率不足1 ∶1 配比时的1/6。综合考虑经济效益和降解效果因素，采用硫酸铵∶三聚氰胺＝1 ∶1的配比来制备光催化剂。

图8 不同前驱体配比的CO－CN 对OTC 降解的影响

3.3.3 光催化剂投加量对OTC 降解的影响

在OTC 浓度为0.04 g/L、PMS 投加量为0.1 g/L的条件下，考察了不同CO－CN 投加量对OTC 降解的影响，结果如图9 所示。当CO－CN 的投加量由0.2 g/L 增加至0.6 g/L 时，OTC 的降解率由65.06%提升至76.29%。这是因为在一定浓度范围内，光催化剂投加量的增加使得其活性位点数目随之增多，从而产生更多的活性自由基，提高了光催化剂与OTC 的反应。然而当投加量过多时，过多的光催化剂会导致光穿透受阻［23］，从而导致OTC 降解率下降。

图9 CO－CN 投加量对OTC 降解的影响

3.3.4 pH 对OTC 降解的影响

pH 能够通过对催化剂表面特性、吸附和化合物的存在形态发生作用，从而影响光催化降解污染物的效果［24-26］。图10 为初始OTC 浓度为0.04 g/L、PMS投加量为0.1 g/L、催化剂投加量为0.2 g/L 时，初始pH 对于CO－CN 光催化降解OTC 的影响。从图10中可以看出，碱性条件下OTC 的降解率更高。当pH为9.3 时，OTC 在反应75 min 后的降解率可达69.10%。这是由于在碱性条件下，四环素类抗生素中的C 环易被破坏生成具有内酯结构的异构体，且在PMS 的协同下，碱性环境对PMS 具有更好的活化效果，由此产生更多的，从而提高OTC 降解率。

图10 初始pH 对OTC 降解的影响

3.4 CO－CN 的重复利用性

图11 为重复使用4 次时CO－CN/PMS/vis 体系对OTC 降解率的变化情况。由图11 可知，在OTC 浓度为0.04 g/L、PMS 投加量为0.1 g/L、催化剂投加量为0.2 g/L 的条件下，第一次使用时，反应75 min 后CO－CN/PMS/vis 体系对OTC 的降解率达到65.06%，4 次循环后，降解率仅下降了11.45%，为53.61%。这可能是反应后的CO－CN 光催化剂的反应位点上覆盖了未反应的OTC 或者小分子物质，使得反应活性位点减少。总体而言，在重复使用4 次后CO－CN 仍保持令人相对满意的光催化活性，具有良好的实际应用前景。

图11 OTC 的循环降解实验

3.5 总有机碳（TOC）测定分析

通过测定光催化反应过程中的TOC 含量考察了OTC 的矿化程度，结果如图12 所示。由图12 可以看出，在OTC 浓度为0.04 g/L、PMS 投加量为0.1 g/L、催化剂投加量为0.2 g/L 的条件下，CO－CN/PMS/vis 体系对于OTC 的矿化能力较低，在75 min内OTC 矿化率仅为17.35%，只有少部分中间产物会完全降解为水和二氧化碳，大部分被降解的OTC 转化为了小分子物质。这可能是由于光催化剂的浓度较低，同时在较短时间内无法提供足够的活性位点来将OTC 分解为小分子物质后进一步矿化。

图12 OTC 的TOC 去除情况

3.6 降解机理分析

为确定CO－CN/PMS/vis 体系中产生的主要强氧化性活性物种，揭示降解OTC 可能的降解机理，采用多种捕获剂进行了捕获实验。其中采用乙二胺四乙酸二钠（EDTA－2Na）、L－组氨酸、氮氧自由基哌啶醇（TEMPOL）、异丙醇分别作为空穴（h＋）、单线态氧、超氧自由基（和羟基自由基（·OH）的捕获剂，甲醇为·OH 和的捕获剂，各捕获剂投加量均为5 mmol/L。如图13 所示，可以看出，EDTA－2Na对OTC 的降解影响最大，其降解率下降至29.46%，这证明了h＋在CO－CN/PMS 可见光降解OTC 过程中起到了重要作用，而加入异丙醇对OTC 的降解率仅有微小的影响。在TEMPOL、甲醇、L－组氨酸存在下，OTC 的降解效率分别为50.28%，59.14%，60.08%。结果表明均为参与反应的活性物种，作用相对大小为。

图13 自由基捕获实验

4 结论

（1）通过煅烧法制备了CO－CN 光催化剂。以三聚氰胺和硫酸铵为前驱体，配比为1∶1 时最适合实际应用。在水、二甲亚砜、无水乙醇3 种溶剂中，以无水乙醇为溶剂制备的光催化剂的光催化性能相对较好。

（2）通过单因素影响实验可知，在较高投加量和碱性条件下更利于OTC 的降解。当OTC 浓度为0.04 g/L、PMS 浓度为0.1 g/L、催化剂投加量为0.2 g/L时，CO－CN/PMS/vis 体系对OTC 的降解效率在光照75 min 后可达65.06%。

（3）自由基捕获实验结果表明，在CO－CN/PMS/vis 体系中均参与了OTC 的降解，其作用相对大小为。