O3/H2O2 工艺去除脱硫废水中COD 的性能研究

凌尚

（湖南省水利水电勘测设计规划研究总院有限公司，湖南 长沙 410007）

1 引言

为控制燃煤烟气中SO2的排放量与脱硫废水中的污染物，减少对大气环境的污染和危害，国内目前燃煤电厂广泛采用石灰石—石膏湿法烟气脱硫技术脱除烟气中的SO2，石灰石湿法脱硫技术是一种运行稳定、高效、适应性强且发展成熟的脱硫工艺［1-2］。随着脱硫反应的不断进行，脱硫浆液中的氯、铁离子浓度会不断上升，而氯、铁离子又会互相发生反应阻碍石灰石的溶解，从而使脱硫效果降低。当脱硫浆液的浓度达到一定程度时，需要从系统中排放出一部分浆液来防止脱硫设备腐蚀，保证石膏质量，维持工艺的脱硫效果，此过程产生的废水即为脱硫废水［3-4］。

常规的脱硫废水的处理法主要集中在去除废水中的第一类污染物、重金属离子，中和酸碱度上，因此目前国内主要采用化学沉淀法（俗称“三联箱沉淀”）处理脱硫废水。该工艺操作简单、处理量大、运行成本低、技术相对成熟，但采用该工艺处理脱硫废水时，部分重金属和COD 指标很难达标，化学药剂使用量大，污泥量大且处理较为困难，出水还含有一定的腐蚀性，不利于回收利用，直接排放又会对环境产生较大影响。随着“水十条”的发布和新环保法的实施，废水排放的监管和执法必将日趋严格［5］，国家对火电行业的废水排放要求也越来越高，实现燃煤电厂废水高标准排放的需求也越来越强烈。

因此，为了确保脱硫废水各项指标达标排放，避免发生环境污染事件，必须开发经济高效的新型脱硫废水处理技术和设备。在现有废水处理系统的末端加入适当的深度处理工艺，可以在确保达标排放的同时，有效避免重复建设，降低投资成本。故采用臭氧（O3）联合过氧化氢（H2O2）氧化法作为现有工艺的补充，考察该法对脱硫废水的处理效果，并且研究最佳pH、反应温度和时间、药剂投加量等关键因子的影响，以提高脱硫废水的处理效果，最终保证出水COD、重金属达标排放。

2 材料与方法

2.1 实验仪器

本研究中用到的实验仪器有pH 计、磁力搅拌器、色度仪、抽滤机、臭氧发生器、微波消解仪等。

2.2 实验材料

本研究中需要测定的项目涉及pH、COD 以及色度，根据标准的测定方法，研究中需要使用到的药剂主要有聚合硫酸铁、PAM（阴离子型）、浓硫酸溶液、30%H2O2溶液、FeSO4·7H2O 固体、氢氧化钠固体、COD 测定试剂、海绵铁等。

2.3 分析方法

本研究中pH 采用pH 仪直接测定，COD 采用重铬酸盐法测定，锰采用原子吸收法测定，SS 采用抽滤法测定。相应的分析步骤均按国家标准分析方法执行。

2.4 原水水质

原水COD、SS、色度、pH 等水质情况见表1。

表1 脱硫废水原水水质

3 结果与讨论

3.1 H2O2 浓度的影响

H2O2浓度对脱硫废水中COD 的影响如图1 所示。随着H2O2投加量的改变，当反应时间为5 min，O3浓度为78.5 mg/min，反应温度为25 ℃时，经O3氧化后的脱硫废水中的COD 浓度随着H2O2投加量的增加起初有大幅度上升，最高达到179.4 mg/L，之后又迅速下降至145.9 mg/L，最后在160 mg/L 左右波动，COD 去除效果随着废水中COD 浓度的上升而逐渐下降，最后趋于稳定。从图1 中可看出，当H2O2浓度为0.02 mg/L 时，处理后的脱硫废水中COD 的浓度最低，即此时去除效果最好；混凝澄清后的脱硫废水中COD 浓度随着H2O2投加量的增加逐渐升高，由起初的107.8 mg/L 逐渐升至186.7 mg/L，COD去除率随着废水中COD 浓度的上升而逐渐下降；可见在H2O2浓度为0.02 mg/L 时，经O3氧化和混凝澄清后，脱硫废水的COD 去除效果都为最好。从图1中也可看出，随着H2O2浓度的升高，去除效果逐渐变差，这可能是由于生成的羟基自由基浓度增大后，活性自由基之间的碰撞几率升高，重新合成O3的几率上升而引起的［6-7］。

图1 H2O2 浓度的影响

3.2 pH 的影响

改变脱硫废水的pH，当O3投加量为78.5 mg/min，H2O2投加量为0.02 mg/L，反应时间为5 min，实验废水中COD 浓度如图2 所示。由图2 可见，当pH 为2时，处理后的脱硫废水中COD 的浓度为140.7 mg/L，随着pH 升至6，废水中的COD 浓度逐渐升至164.5 mg/L，之后处理效果逐渐变差；pH 继续增大，废水中COD 的浓度逐渐下降，在pH 为6～8 与pH为10～12 之间下降较为明显，直至pH 为12 时COD浓度最低，为84.6 mg/L。脱硫废水中的COD 浓度先升高后降低，在pH 为12 时COD 浓度最低，即此时废水处理效果最好。这是由于在酸性条件及中性条件下，O3对废水中的有机物直接进行氧化，此时反应速率较低，COD 去除效果较差，而pH 的增加提高了脱硫废水中OH－的含量，使得有机物与OH－的碰撞几率增加，提高了COD 的去除效果，因此pH 为12时COD 去除效果最好［8］。

图2 pH 的影响

3.3 反应时间的影响

改变反应时间，当O3投加量为78.5 mg/min，H2O2投加量为0.02 mg/L，pH 为7.6 时，不同反应时间对COD 的去除效果影响如图3 所示。

图3 反应时间的影响

由图3 可见，起初反应时间为1 min 时，经处理后的脱硫废水中COD 的浓度为86.9 mg/L，在整组中处于最低浓度，随着反应时间的增加，脱硫废水中的COD 浓度在起初的0～2 min 之间迅速上升，由86.9 mg/L 升至151.7 mg/L，在2～5 min 之间又迅速下降至124.1 mg/L，随后在5～40 min 之间COD 浓度在125 mg/L 附近波动。在反应时间为15～25 min 时，COD 浓度较为稳定，总体呈现出下降趋势，直至反应时间为40 min 时，废水中COD 浓度降到117.2 mg/L。当O3投加量、H2O2的投加量一定后，反应体系中提供的强氧化性物质恒定，随着反应时间的延长，实验废水中有机物的去除率并不能大幅度提高，故综合考虑废水的处理效果和处理成本，本实验最佳O3氧化时间为1 min［9］。

4 结论

（1）通过考察O3/H2O2高级氧化技术在不同条件下对脱硫废水中COD 去除率的影响，结果表明，当H2O2为0.02 mg/L、pH 为12 和反应时间为1 min时，COD 的去除效果可达到最高。

（2）本研究分析了O3/H2O2工艺，为实际脱硫废水的深度处理提供了理论基础，也为实现我国火电厂脱硫废水达标排放提供了技术支撑。