粒度和温度对纳米Ca(OH)2溶解行为的影响

肖杰 何浩 王祥柱 陈群 李东阳

摘 要：以微米级到纳米级的Ca（OH）2粉末作为原料，采用pH玻璃电极的测试方法分析粉末粒度和溶解温度对Ca（OH）2溶解过程的影响。研究表明：溶解过程在表面反应控制条件下，拟合得到的表观溶解速率常数随着粒度的减小而增大，当溶解温度由25 ℃增加到55 ℃、平均粒度由3.81 μm降低到56.47 nm时，Ca（OH）2的表观溶解速率常数从6.17 × 10-4 mol/（L·s）增加到了2.01 × 10-3 mol/（L·s），Ca（OH）2的表观溶解反应级数为1.78；当温度分别为25 ℃、35 ℃、45 ℃、55 ℃时，粒度与表观溶解速率常数呈函数关系。利用Arrhenius方程回归获得平均粒度为3.81 μm、0.82 μm、78.90 nm、56.47 nm的Ca（OH）2粉末在25 ～ 55 ℃条件下的表观溶解活化能分别为31.99 kJ/mol、31.73 kJ/mol、27.55 kJ/mol、17.80 kJ/mol。纳米Ca（OH）2溶解能够在更短的时间达到较高的pH值，有提高根管消毒效率的可能。

关键词：纳米粒子；溶解；动力学；氢氧化钙（Ca（OH）2）；速率常数；溶解活化能

中图分类号：O642 DOI：10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2023.01.017

0 引言

氢氧化钙（Ca（OH）2）作为一种常见的碱性化合物，自20世纪起就在工业、农业、食品、医疗等领域发挥着重要作用[1-3]。Ca（OH）2化学性质稳定，溶解度较小，溶解释放出的氢氧根离子（OH-）具有杀菌和抑菌的作用[4-5]，在齿科根管消毒领域中的应用越来越多。整个根管系统较复杂，包括副根管、侧根管和根尖部三角洲，距离牙髓0.1 ～ 3.5 mm，牙本质小管的直径在2 ～ 3 μm[6-7]，细菌可以渗透到牙本质小管中1 000 μm的深度[8-9]。目前用的Ca（OH）2糊剂主要由微米级别的原料组成，而这些微米级Ca（OH）2难以渗透到牙本质小管较深的位置。同时牙本质自身的缓冲能力也会降低牙本质小管中的pH值[10]。这些因素使得传统微米级Ca（OH）2难以完全杀死渗透到牙本质小管中的细菌，可能造成在根管治疗过程中二次感染。因此，如何提高Ca（OH）2糊剂的pH值及其在根管中的渗透深度受到了相关领域研究人员的重视。

纳米粒子的小尺寸效应、界面效应和量子效应在许多领域得到广泛应用[11-15]。纳米Ca（OH）2比较容易渗透到牙本质细小弯曲的小管中[16-17]，从而有可能充分杀灭牙本质小管中的细菌。纳米Ca（OH）2溶解的OH-是持久维持碱性pH值的重要原因。Zand等[16]比较了常规微米级Ca（OH）2和纳米级Ca（OH）2对牙本质小管的渗透深度，发现納米Ca（OH）2在牙根的冠部、中部和根尖3个区域的渗透深度都高于微米级的Ca（OH）2。Farzaneh等[17]用荧光显微镜测量了传统微米Ca（OH）2和纳米Ca（OH）2在牙本质小管的渗透率，发现加入纳米Ca（OH）2的牙本质小管的荧光变色率明显高于传统微米Ca（OH）2。Dianat等[18]采用根管药物最低抑菌浓度和琼脂扩散法评价了纳米Ca（OH）2的抗菌活性，结果表明，纳米Ca（OH）2的最低抑菌浓度为微米Ca（OH）2的1/4，纳米Ca（OH）2在200 μm、400 μm深度的牙本质小管中具有更强的抗菌性。

上述研究表明，纳米Ca（OH）2在根管治疗中的应用可能起到充分杀死牙本质小管中残存细菌的作用。随着临床上对根管治疗要求的提高，如何缩短根管消毒时间，同时提高根管消毒效果显得尤为重要。而这些要求与Ca（OH）2在根管中的渗透及溶解行为有着重要关系。但目前对纳米Ca（OH）2溶解过程的研究很少，尤其是根管消毒领域。分析纳米Ca（OH）2溶解行为，获得纳米粉末在体外溶解的基础数据，能够为进一步研究纳米Ca（OH）2在模拟体液、离体牙或者人体内部等环境下的溶解行为打下基础。

为此，本研究通过球磨法得到微米级和纳米级的Ca（OH）2粉末，利用pH玻璃电极的测试方法得到溶液中OH-浓度随时间的变化，考察粉末粒度和溶解温度对纳米Ca（OH）2溶解行为的影响，并计算溶解过程中的表观溶解速率常数和表观活化能。

1 实验材料与方法

1.1 Ca（OH）2溶解的计算方法

盐溶解过程主要受到溶解表面积、搅拌速度、材料粒度、温度等因素的影响[19-21]。盐类的溶解过程一般是集表面反应、离子扩散和结晶为一体，其中反应速率最慢的反应为速率控制步骤，决定整个溶解反应的进程。Ca（OH）2溶解过程一般包括2个步骤[22]：1）Ca（OH）2在固体与水的界面发生溶解反应，在水中分解成Ca2+和OH-；2）固相表面的Ca2+和OH-扩散进入液相主体，因此Ca（OH）2的溶解控制步骤主要分为表面溶解反应控制和离子扩散控制。Ca（OH）2的溶解机理与生石灰的消化机理很相似，用较慢速度搅拌时，表观溶解速率受到表面Ca2+和OH-的扩散控制；当转速大于250 r/min时，转速继续增加对溶解反应速率已无影响，溶解速率受Ca（OH）2表面溶解反应的控制[23]。Johannsen等[24]在Ca（OH）2受表面反应控制的基础上，得到了一个溶解反应模型，此模型可通过颗粒粒度和温度来预测溶解过程，并重点强调了粒度的影响，这对进行有关溶解Ca（OH）2的研究具有重要的参考意义。搅拌下的离子扩散控制可通过增加搅拌强度来消除[25]，使Ca（OH）2的溶解受到表面溶解反应的控制。王子宁等[21]依据表面反应控制条件下的Lasaga动力学方程，对二水硫酸钙溶解动力学进行了分析，得到的计算值与实验值相吻合。Ca（OH）2与硫酸钙的溶解都是固相在水中的溶解行为，王子宁等[21]将搅拌速度提高到足以消除离子扩散控制的影响，本实验也可用类似的方法对Ca（OH）2的溶解行为进行探究。

Lasaga溶解动力学方程为：

[rs=Ks（1-CtC∞）n=Ks（1-Cs'）n]. （1）

式中：rs为溶解速率，mmol/（L·s）；Ks为溶解速率常数，mmol/（L·s）；Ct为某一时刻溶液中的OH-浓度，mmol/L；C∞为溶液中饱和OH-浓度，mmol/L；Cs′ 为实际OH-浓度与饱和浓度之比；n为反应级数。采用经典化学反应速率的计算方式来求解rs[26]，其定义为：

[rs=1νdcdt]. （2）

Ca（OH）2溶解行为受到了表面溶解反应控制和离子扩散控制。本研究依据表面溶解反应控制条件下的Lasaga溶解动力学模型，采用pH玻璃电极的测试方法考察纳米Ca（OH）2的溶解行为。

1.2 主要试剂及原料

本实验所用原料为化学纯氢氧化钙（Ca（OH）2）（石家庄韵石新型建材有限公司），纯度为95%；球磨用介质为工业级无水乙醇（CH3CH2OH）（天津市恒兴化学试剂制造有限公司）；氧化锆研磨球（长沙米淇仪器设备有限公司），直径为2 mm；工业蒸馏水（H2O）（浙江华科水处理设备有限公司），电阻高于18 MΩ。

1.3 试样的制备

分别称取10 g Ca（OH）2粉末和70 g氧化锆研磨球，然后加入20 mL 的CH3CH2OH，将所称量的原料装入球磨机（YXQM-1L，长沙米淇仪器设备有限公司）中，球磨速度设置为800 r/min，通过设置不同的球磨时间（0、1 h、3 h、6 h）得到不同粒度的Ca（OH）2粉末样品。

1.4 实验仪器与测试

用透射电镜观察纳米Ca（OH）2粉末的粒度[27]。取少许纳米Ca（OH）2粉料放入盛着乙醇的试管中，在超声波清洗机上震荡分散，将分散过的粉末用透射电镜（Tecnai G2 20S-Twin型，捷克FEI公司）检测粉末粒度大小；微米级的Ca（OH）2粉末用扫描电子显微镜（Quanta 250 FEG型，捷克FEI公司）观测。

设置搅拌器（JB60-SH，上海力辰仪器科技有限公司）的搅拌速度为400 r/min，将制好的1 g试样放入盛有500 mL蒸馏水的烧杯中，通过恒温水浴锅（HH-4，江苏金坛市新瑞仪器厂）将温度分别控制为25 ℃、35 ℃、45 ℃、55 ℃，用pH计（PHS-3C，上海越平科学仪器制造有限公司）测量样品溶解过程中的pH值，记录时间为20 min。将测得的pH值转换得到OH-浓度（[COH] ），对Ca（OH）2溶解过程进行研究。

2 结果

2.1 粉末粒度和温度对Ca（OH）2溶解速率的影响

2.1.1 微观形貌

图1为球磨的Ca（OH）2粉末在扫描电镜和透射电镜下的形貌图。依据《纳米级长度的扫描电镜测量方法通则》（GB/T 20307—2006），采用图像法测量粉末颗粒大小。图1（a）—图1（d）粉末的平均粒度如图2所示，由图2可知，样品a、b、c、d等4种粉末的平均粒度分别是：3.81 μm、0.82 μm、78.90 nm、56.47 nm。

2.1.2 粉末粒度對Ca（OH）2溶解速率的影响

Ca（OH）2在溶解的过程中不断释放出游离的OH-，因此体系中的pH值将会不断增大，直至溶解达到平衡状态。根据pH值与[COH] 的关系，可以得到[COH] 随时间的变化曲线。图3为不同粒度下溶解速率随时间的变化图。

由图3可以发现，在任意温度下，粒度越细的粉末所溶解产生的OH-越多。这是因为Ca（OH）2在溶解过程中受到了表面溶解反应和离子扩散的控制，在消除离子扩散控制的前提下，表面溶解速率越快，生成的[COH] 就越高。添加相同质量而粒度不同的Ca（OH）2粉末进行溶解实验时，粒度越小的粉末溶解表面积越大，表面溶解反应速率更快，在水中分解生成的OH-就越多，因此平均粒度为56.47 nm的Ca（OH）2粉末溶解得更快。目前探究不同粒度对Ca（OH）2溶解速率的影响的文献较少，Johannsen等[24]研究Ca（OH）2粉末的溶解动力学时并未发现颗粒尺寸对溶解速率的影响，可能是因为他们研究的粉末粒度范围较窄，且未将微米颗粒和纳米颗粒进行对比。近几年在探究颗粒粒度大小对溶解速率的影响实验中，科研工作者[28-29]均发现随着粒度的减小，溶解速率出现了明显的增加。王倩等[30]研究表明，豌豆蛋白粒度的减小能够显著提高豌豆蛋白的溶解性。

2.1.3 温度对Ca（OH）2溶解速率的影响

图4为同一粒度的Ca（OH）2分别在25 ℃、35 ℃、45 ℃、55 ℃条件下溶解时[COH] 随时间的变化曲线。很明显，温度越高，溶解释放的OH-越快，但达到平衡时[COH] 最小。因为温度越高，分子运动加快，既提高了表面溶解速率，也加速了离子在溶液中的扩散，因此在未达到饱和之前，Ca（OH）2在55 ℃条件下溶解时，同一时间溶解释放的OH-更多。又因为Ca（OH）2有2种水合物Ca（OH）2·2H2O和Ca（OH）2·12H2O，这2种水合物的溶解度较大，无水Ca（OH）2的溶解度很小。随着温度的升高，这些结晶水合物逐渐变为无水Ca（OH）2，溶解度降低。所以，随着温度的升高，Ca（OH）2溶解达到饱和时[COH] 就越小。

2.2 粉末粒度对溶解速率常数的影响

利用图3中的实验数据，根据式（1）可以得到变换式（3）：

[lgrs=nlg1-Cs'+lgKs].              （3）

式（3）为一般线性回归计算常用的函数关系式，利用式（2）计算出实验过程中的溶解速率rs。现以lgrs为纵坐标，以lg（[1-Cs'] ）为横坐标进行线性回归。拟合后得到不同粒度的Ca（OH）2粉末在25 ℃、35 ℃、45 ℃、55 ℃等4种温度下的拟合曲线，曲线中的参数如表1所示。可以看出溶解动力学方程参数、反应级数变化不大，均值为1.78。由表1可以看出，温度越高或颗粒越细，溶解速率常数越大，当温度由25 ℃增加到55 ℃、粒度由3.81 μm降低到56.47 nm时，Ca（OH）2的表观溶解速率常数从6.17 × 10-4 mol/（L·s）增加到了2.01 × 10-3 mol/（L·s）。因为温度升高，分子运动加快，表面溶解反应和扩散均加快，从而溶解速率常数增加。夏晓艳[31]假定纳米颗粒的溶解属于阿伦里乌斯模型，代入Arrhenius方程可得：

[lnKs=1RTEsm（A）-TSsmA+C1]. （4）

式中：[Esm]（A）为溶解物颗粒的摩尔表面能；[Ssm]（A）为溶解物颗粒的摩尔表面熵；C1为某一常数，仅与温度有关。溶解速率常数对数受到了摩尔表面能和摩尔表面熵共同作用，它们对溶解速率常数的影响是相反的，摩尔表面能可使速率常数增大，摩尔表面熵则是使速率常数减小。对于固体纳米粒子，摩尔表面熵非常小，所以摩尔表面能对物质起主要作用。因为颗粒越细的纳米粒子将会有较大的摩尔表面能，从而溶解平衡常数将会增加，本文数据与此理论相符。本研究的实验方法与Johannsen等[24]研究Ca（OH）2粉末的溶解动力学相似，但Johannsen等研究的粉末粒度在1.32 ～ 3.80 μm区间，他们得到25 ℃下正向溶解速率常数在（0.93 ± 0.04）×10-5 ～ （6.20 ± 0.70）×10-5 mmol/（L·s·cm2）。本文研究的粉末粒度在0.056 ～ 3.810 μm，利用经典的化学反应速率计算公式（2）得到25 ℃下Ca（OH）2的溶解速率常数是在0.61 ～ 2.01 mmol/（L·s），平均粒度小于78.90 nm的颗粒的溶解速率常数变化更大，充分体现它小尺寸效应和表面效应的优势。

将表1中在同一温度下不同平均粒度的Ca（OH）2粉末的溶解速率常数与相对应的粒度进行拟合，得到不同温度下溶解速率常数（Ks）与粒度大小（d）关系对应的拟合图（图5），可以很明显看出溶解速率常数随着Ca（OH）2粉末粒度的减小而增加，粒度越小增加得越明显。拟合得到Ca（OH）2在25 ℃、35 ℃、45 ℃、55 ℃温度下表观溶解速率常數与颗粒粒度之间的函数关系如表2所示。

2.3 溶解活化能

反应速率常数是关于温度的函数，活化能是与温度无关的量，根据Arrhenius方程：

[Ks=Aexp（-EaRT）] .                  （5）

式中：A为指前因子，mol/（L·s）；Ea为溶解活化能，kJ/mol；R为摩尔常数；T为温度，℃。对式（5）两边都取对数得到式（6）：

[lnKs=lnA-EaRT] .                       （6）

根据式（6），以lnKs为纵坐标，T -1为横坐标进行线性拟合，得到不同平均粒度lnKs 与T -1对应的拟合图（图6）。由此得到平均粒度为56.47 nm、78.90 nm、0.82 μm和3.81 μm的Ca（OH）2粉末在25 ～ 55 ℃条件下的溶解活化能分别是17.80 kJ/mol、27.55 kJ/mol、31.73 kJ/mol、31.99 kJ/mol，拟合得到的相关系数R2分别是0.95、0.89、0.91、0.93。可以发现粒度越小，溶解活化能越低。溶解活化能是活化络合物分子的平均能量与溶解物分子的平均能量之差值，纳米粒子表观活化能的降低是因为颗粒越细的纳米粒子将会有较大的表面能，能使溶解物的平均摩尔能量提高，而中间活化络合物的摩尔能量不变，从而导致溶解物的平均摩尔能量与中间络合物的摩尔能量之差降低。粒度越小，摩尔表面能就越大，从而表观活化能就越低[31]。将本文所得到的活化能与Johannsen等[24]选择平均粒度得到的反应活化能（29.7 ± 2.9） kJ/mol进行比较发现，平均粒度为0.80 ～ 3.80 μm的Ca（OH）2粉末活化能均在30.00 kJ/mol左右，当Ca（OH）2粒度下降到56.47 nm时，活化能减小到了17.80 kJ/mol，表明纳米级Ca（OH）2更容易释放OH-。

3 讨论

Ca（OH）2作为消毒剂的效果主要取决于OH-的释放效率，在35 ℃温度下，纳米Ca（OH）2的pH值达到12.25的时间为微米级Ca（OH）2粉末的15.83% ～ 20.36%，表明纳米Ca（OH）2有较快速杀死牙本质小管中细菌的可能。目前根管封药时间在1个月内（一般为7 ～ 10 d），以纳米Ca（OH）2作为消毒剂的原料，理论上可将根管封药时间控制在2 ～ 3 d，减少患者的病痛时间，提高根管消毒效率。但根管系统复杂，存在副、侧支根管和根尖三角洲，虽然纳米Ca（OH）2尺寸较小，能较容易进入难以清理的副、侧支根管中，但实际能够达到的pH值和消毒效果需要进一步研究，比如模拟体液、离体牙中的溶解、渗透行为的计算和模拟。在现有基础上进一步获得更为接近人体根管环境的pH值变化规律以及OH-的扩散速率，可为缩短治疗时间，提高消毒效果提供基础。

在根管治疗中，为了便于临床操作，一般将Ca（OH）2与有机物配成糊剂使用。相关研究表明[32]，离子释放的速率和浓度及其抗菌作用与载体种类有直接关系。Grover等[33]在研究不同载体对Ca2+释放和pH值变化的影响中发现：不同载体（蒸馏水、丙二醇、杜仲胶和壳聚糖）的Ca（OH）2糊剂30 d内的释放效率有明显不同；30 d后，Ca（OH）2糊剂pH值基本在11以下，以蒸馏水和杜仲胶为载体的Ca（OH）2糊剂pH值降到了8以下，显著降低了Ca（OH）2糊剂的杀菌性和抑菌性。而且，Sonali等[34]发现纳米Ca（OH）2的pH值最低，这与较小颗粒能更好地渗透到牙本质小管的事实相反。后续需要研究不同粒度粉末尤其是纳米粉末在不同载体中的溶解行为和pH值变化规律。

除此之外，Ca（OH）2中OH-的释放对硬组织矿化也有积极作用。基于本文对纳米Ca（OH）2溶解动力学的研究，纳米Ca（OH）2能够提高Ca（OH）2在载体中的溶解速率，保持较高pH值，对诱导牙髓细胞矿化可能起到促进作用。但有研究表明，较高的pH值会造成一定的细胞坏死[35]，因此，纳米Ca（OH）2配合载体后的生物相容性还有待进一步研究。

4 結论

1）实验研究了纳米Ca（OH）2在水溶液中的溶解过程，分析了粒度和温度对溶解行为的影响，当温度由25 ℃增加到55 ℃，平均粒度由3.81 μm降低到56.47 nm时，Ca（OH）2的表观溶解速率常数从6.17 × 10-4 mol/（L·s）增加到2.01 × 10-3 mol/（L·s）。在35 ℃温度下，纳米Ca（OH）2的pH值达到12.25的时间比微米级Ca（OH）2粉末短335 s，纳米Ca（OH）2溶解能够在更短的时间达到较高的pH值。

2）本溶解实验受到了表面溶解反应的控制，符合Lasaga溶解动力学模型。由实验结果得出在25 ℃、35 ℃、45 ℃、55 ℃下粒度与表观溶解速率常数的函数关系分别为：Ks = 6.50 × 10-4d -0.14、Ks = 7.00 × 10-4d -0.14、Ks = 1.40 × 10-4d -0.07、Ks = 1.83 × 10-4d -0.03。利用Arrhenius方程回归获得粒度为3.81 μm、0.82 μm、78.90 nm、56.47 nm的Ca（OH）2粉末在25 ～ 55 ℃条件下的表观溶解活化能分别为31.99 kJ/mol、31.73 kJ/mol、27.55 kJ/mol、17.80 kJ/mol。

3）以纳米Ca（OH）2作为消毒剂的原料，理论上可将根管封药时间控制在2 ～ 3 d，减少患者的病痛时间，提高根管消毒效率。但实际能够达到的pH值和消毒效果需要进一步研究，比如模拟体液、离体牙中的溶解、渗透行为的计算和模拟。此外，纳米Ca（OH）2配合不同载体的溶解行为、pH值变化规律以及生物相容性还有待进一步观察。

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Effects of particle size and temperature on dissolution behavior of nano Ca（OH）2

XIAO Jie1， HE Hao*2， WANG Xiangzhu3， CHEN Qun3， LI Dongyang1

（1. State Key Laboratory of Powder Metallurgy Research Institute， Central South University， Changsha 410083， China; 2. School of Electronic Engineering， Guangxi University of Science and Technology， Liuzhou 545006， China; 3. Xiangya Stomatological Hospital of Central South University， Changsha 410008， China）

Abstract： With Ca（OH）2 powders of micron to nanometer scale as raw materials， the effects of particle size and dissolution temperature on the dissolution process of Ca（OH）2 were analyzed by measuring the pH glass electrode. The results show that under the condition that the dissolution process was controlled by surface reaction， the apparent dissolution rate constant obtained by fitting increased with the decrease of particle size. When the temperature increased from 25 ℃ to 55 ℃ and the particle size decreased from 3.81 μm to 56.47 nm， the apparent dissolution rate constant of Ca（OH）2 increased from 6.17×10-4 mol/（L·s） to 2.01×10-3 mol/（L·s）. The apparent order of dissolution of Ca（OH）2 was 1.78. The function relationship between particle size and apparent dissolution rate constant at 25 ℃， 35 ℃， 45 ℃ and 55 ℃ was obtained from the experimental results. The apparent solubility activation energies of 3.81 μm， 0.82 μm， 78.90 nm and 56.47 nm-Ca（OH）2 powders at 25～55 ℃ were 31.99 kJ/mol， 31.73 kJ/mol 27.55 kJ /mol and 17.80 kJ/mol respectively， by using Arrhenius equation regression. Dissolved calcium hydroxide nanoparticles are able to reach a higher pH in a shorter time and have the potential to improve the efficiency of root canal disinfection.

Key words： nanoparticles; dissolution; kinetics; calcium hydroxide（Ca（OH）2）; rate constant; dissolution activation energy

（责任编辑：黎 娅、于艳霞）