增稠剂在模拟混凝土孔溶液中对钢筋锈蚀性能的影响

周阜军，职芳芳，蒋林华，陆凤华

(1.江苏盐城水利建设有限公司，江苏 盐城 224006；2.河海大学力学与材料学院，江苏 南京 210098)

0 前 言

自密实混凝土具有优良的施工性，浇注时不需要机械振捣，可依靠自重作用自由流动，填充在钢筋间隙及其他受限制的地方，在土木工程施工和修补工作中得到了广泛应用[1，2]。为保证自密实混凝土具有较好的流动性和匀质性，通常在自密实混凝土中加入增稠剂[3]。目前，国内外学者在增稠剂(VMA)对水泥基材料的流变性、抗离析性等工作性能和抗压强度等力学性能的影响方面已做了大量研究[4－7]。越来越多的学者开始关注VMA 对水泥基材料耐久性的影响。王国栋[8]研究发现黄原胶增稠剂可以提高混凝土的抗硫酸侵蚀能力。Khayat[9]研究发现威兰胶和羟丙基甲基纤维素增稠剂可以有效改善混凝土的气孔结构，从而提高混凝土的抗冻融循环能力。然而，目前的研究很少关注到VMA 对水泥基材料中钢筋锈蚀性能的影响。钢筋腐蚀是钢筋混凝土结构失效的主要原因之一，尤其是当混凝土暴露在海洋和干旱地区等含氯环境中时[10，11]。氯离子通过混凝土中的裂缝和孔隙，最终到达钢筋表面。在水分和氧气充足的条件下，当混凝土内部钢筋表面的氯离子浓度超过一定阈值(即临界氯离子浓度)时，钢筋表面保护膜将被破坏，钢筋失去保护而开始发生腐蚀，最终混凝土因内部钢筋锈蚀膨胀而开裂。

使用较为广泛的增稠剂有丙烯系增稠剂和纤维素及其衍生物增稠剂，增稠剂的作用机理通常与其类型及掺量有关。聚丙烯酰胺是一种丙烯系增稠剂，聚丙烯酰胺中的亲水基团酰胺基与水泥基材料中的水分子之间不断形成氢键，使自由水变成一次结合水，从而提高水泥基材料的保水性能和抗离析性能[12]。在水泥基材料内部碱性环境中，聚丙烯酰胺由于发生碱性皂化水解生成羧酸根离子，与水泥水化生成的钙离子和铝离子等阳离子配合，生成微凝胶等稳定的产物，填充在孔隙和裂缝中，从而有效改善水泥基材料的性能[13，14]。羟丙基甲基纤维素和羟乙基纤维素是纤维素及其衍生物增稠剂，通过增加拌合水的黏度，进而增加混凝土拌合物的稠度。当增稠剂掺量较高时，增稠剂分子链间相互缠绕，使新拌水泥基材料的稠度进一步增加[7]。

本工作研究了聚丙烯酰胺(PAM)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)和羟乙基纤维素(HEC)在模拟混凝土孔溶液中对钢筋锈蚀性能的影响，采用体视显微镜、线性极化、电化学阻抗谱和Tafel 极化测试方法，研究增稠剂对钢筋电化学腐蚀行为的影响。

1 试 验

1.1 钢筋电极和模拟混凝土孔溶液的制备

试验采用阴离子型聚丙烯酰胺，分子量为2 500万，外形呈白色颗粒状；羟丙基甲基纤维素和羟乙基纤维素的黏度分别为10 万和20 万单位黏度，均为白色粉末状。工作电极采用Q335 钢筋，其化学组成如表1所示。工作电极的尺寸为φ10 mm×5 mm，依次用400，600，800，1 200 目水砂纸打磨电极并用抛光机将其抛光至镜面。与模拟液接触面作为工作面(面积为0.785 cm2)，另一端接铜线，用环氧树脂密封除工作面外的其他面，用酒精超声清洗后放干燥皿中待用。

表1 Q335 钢筋的化学组成Table 1 Chemical composition of Q335 rebar

试验采用饱和Ca(OH)2溶液模拟混凝土孔溶液，向溶液中加入质量分数为3.5%的NaCl 提供氯盐环境。为探究增稠剂对钢筋锈蚀性能的影响，PAM 、HPMC 和HEC 3 种增稠剂的掺量为0.3%、0.5%、0.7%、0.9%(以溶液质量计)，同时以在3.5%NaCl 饱和Ca(OH)2溶液中浸泡3 d 的钢筋工作电极作为空白样。所用化学试剂均为分析纯，试验用水为蒸馏水，试验在室温下进行。

1.2 试验方法

对在不同腐蚀介质中浸泡3 d 的钢筋电极进行相关测试。采用PXS5 型体视显微镜观察钢筋电极表面腐蚀形貌，放大倍数为200 倍。电化学测试在PARSTAT 2273 型电化学工作站上进行，采用三电极体系，工作电极为上述制备的钢筋电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂电极。线性极化测试中，扫描范围为相对开路电位±20 mV，扫描速率为0.167 mV/s。电化学阻抗谱测试中采用幅值为10 mV的正弦波激励信号，测试频率范围为1.0×(10－2～105)Hz，使用ZSimpWin 软件对所测数据进行拟合处理。Tafel 极化曲线扫描范围为相对开路电位±200 mV，扫描速率为0.3 mV/s。

2 结果与讨论

2.1 腐蚀形貌

为初步探究增稠剂对钢筋锈蚀性能的影响，采用体视显微镜观察钢筋电极在模拟液中浸泡3 d 后的表观形貌。图1 为空白样和在含0.5%增稠剂的模拟液中浸泡3 d 的钢筋电极表面腐蚀形貌。从图1 中可以看出，空白样钢筋电极表面腐蚀最严重，有大块明显锈斑。添加PAM 的模拟液中钢筋电极表面并未出现明显锈斑，而添加HPMC 和HEC 后，钢筋电极表面锈斑面积较小，腐蚀程度明显弱于空白试样。以上结果表明，增稠剂PAM、HPMC 和HEC 对钢筋电极有明显的阻锈作用。其中，PAM 的阻锈效果最好，HPMC 和HEC的阻锈能力需要通过进一步的电化学测试确定。

图1 空白样和在含0.5%增稠剂的模拟液中浸泡3 d 的钢筋电极表面腐蚀形貌Fig.1 Surface corrosion morphology of rebar electrodes immersed in a simulated solution containing 0.5%thickener for 3 d

2.2 线性极化

通过式(1)、(2)计算腐蚀电流密度Jcorr[15]:

式中，B为Stern-Geary 常数，通常在混凝土中，当钢筋处于钝化状态时，B＝52 mV，当钢筋发生腐蚀时，B＝26 mV[16]；βc和βa分别为Tafel 极化曲线阴、阳极Tafel 斜率；A为钢筋电极的工作面面积，0.785 cm2；Rp为钢筋电极的极化电阻。

图2 为模拟液中增稠剂掺量变化对钢筋电极的极化电阻Rp和腐蚀电流密度Jcorr的影响。

图2 模拟液中增稠剂掺量变化对钢筋电极的极化电阻Rp和腐蚀电流密度Jcorr的影响Fig.2 Effect of thickener content change in simulated solution on polarization resistance Rp and corrosion current density Jcorr of rebar electrode

从图2 可以看出，与空白样相比，在模拟液中加入增稠剂后，钢筋电极的极化电阻显著增加，腐蚀电流密度显著减小，表明试验所用3 种增稠剂PAM、HPMC 和HEC 在模拟液中对钢筋的腐蚀均具有一定的抑制作用。此外，随不同增稠剂掺量的增加，钢筋电极的极化电阻不断增加，腐蚀电流密度不断减小。与空白样相比，PAM、HPMC 和HEC 掺量为0.9%时，钢筋电极的极化电阻分别提升92.1%、86.0%和74.9%，腐蚀电流密度分别减小93.2%、82.4%和68.3%。线性极化测试结果表明，3 种增稠剂抑制钢筋腐蚀的效果的排序为HEC＜HPMC＜PAM。有机阻锈剂的阻锈机理一般是通过替换溶液中原本吸附在钢筋表面的Cl－和OH－等离子，使得特性基团不断吸附于钢筋表面，形成吸附膜，从而有效阻断有害离子与钢筋的接触[17，18]。不同阻锈剂对钢筋的阻锈效果与其对金属的吸附作用直接相关[19]，PAM 优良的阻锈效果与其和钢筋表面的相互作用密切相关。聚丙烯酰胺分子通过酰胺基－CONH2的极性原子O 和N 与钢筋表面原子相互作用，吸附在钢筋表面，形成吸附膜[20，21]。此外，聚丙烯酰胺分子的长链结构有利于在钢筋表面形成疏水层，使水分子无法直接接触钢筋表面[22]。随着聚丙烯酰胺浓度的增加，更多的聚丙烯酰胺分子吸附在钢筋表面，从而形成更加致密稳定的保护膜。

2.3 电化学阻抗谱

图3 为空白样和在含0.5%增稠剂的模拟液中浸泡3 d 的钢筋电极的电化学阻抗谱。从图3a 可以看出，与空白样相比，向模拟液中加入3 种增稠剂后钢筋电极的阻抗行为发生明显变化，Nyquist 谱中钢筋电极的容抗弧半径显著增大，表明钢筋电极表面腐蚀反应的电阻增大，抗Cl－侵蚀能力增强。由图3b 可以看出，加入增稠剂后Bode 谱中钢筋电极的低频端阻抗复模值明显大于空白样，且相位角不断变大，向低频方向移动，表明试验所用3 种增稠剂PAM、HPMC 和HEC 在模拟液中对钢筋电极表面的覆盖度增加，形成的吸附膜较为均匀、致密。增稠剂分子吸附在电极表面形成的保护膜有效屏蔽了介质中有害离子与钢筋表面的接触，从而提高了钢筋的耐蚀性能。其中，在模拟液中添加PAM 时钢筋电极的容抗弧半径最大，阻抗复模值增大最明显，表明PAM 抑制钢筋腐蚀的效果最好。

图3 空白样和在含0.5%增稠剂的模拟液中浸泡3 d 的钢筋电极的电化学阻抗谱Fig.3 Electrochemical impedance spectroscopy of blank samples and rebar electrode immersed in a simulated solution containing 0.5%thickener for 3 d

电化学阻抗谱的高频端容抗弧表征电极表面膜对高频激励信号的响应，反映了钢筋电极表面与溶液的界面状态；低频端容抗弧则表征电极表面吸附膜对低频扰动信号的响应，阻抗行为与膜的均匀性和致密性有关[17，23，24]。选择图4 所示的等效电路模型对电化学阻抗谱数据进行拟合，其中，Rs为溶液电阻，Rf为钢筋表面保护膜电阻，Rct为电荷转移电阻。由于钢筋电极表面的不均匀性和粗糙性，实测阻抗行为偏离理想电容，用常相角元件CPEdl表征电极表面与溶液的界面双电层电容Cdl，CPEf代表电极表面吸附膜电容Cf，弥散系数n表示电极双电层电容偏离理想电容的程度(0＜n＜1)。当n＝0，CPE为纯电阻；当n＝1 时，CPE为纯电容。表2 为电化学阻抗谱(EIS)拟合结果及阻锈效率，阻锈效率ηE由式(3)计算[25]:

图4 等效电路模型Fig.4 Equivalent circuit model

表2 电化学阻抗谱(EIS)拟合结果及阻锈效率Table 2 Electrochemical impedance spectroscopy (EIS)fitting results and rust resistance efficiency

式中，Rp，0和Rp分别为空白样和钢筋电极在添加了增稠剂的模拟液中的电荷转移电阻Rct和保护膜电阻Rf之和。由表2 可以发现，添加增稠剂后，电极表面电化学反应电荷转移电阻Rct和钢筋电极表面保护膜电阻Rf增大，电极表面与溶液的界面双电层电容Cdl减小，表明增稠剂分子吸附在钢筋表面形成吸附膜，有效提高了钢筋的耐腐蚀性能。其中，向模拟液中加入PAM 后钢筋电极的电荷转移电阻和保护膜电阻最大，界面双电层电容和电极表面保护膜电容最小，钢筋阻锈效率达91.47%，表明PAM 分子在钢筋电极表面的吸附效果最好，吸附膜厚度最大且最致密，抑制钢筋腐蚀效果最好。

2.4 Tafel 极化

图5 为空白样和在含0.5%增稠剂的模拟液中浸泡3 d 的钢筋电极的Tafel 极化曲线。图5 表明，与空白样相比，向模拟液中添加0.5%增稠剂后，钢筋电极的极化曲线向腐蚀电流密度减小的方向移动，表明增稠剂对钢筋的阴极和阳极腐蚀过程均有明显的抑制作用。此外，添加增稠剂后，钢筋电极的腐蚀电位向负方向移动了0.1 V 左右，表明相比于钢筋的阳极腐蚀过程，增稠剂对钢筋的阴极腐蚀过程的抑制作用更强。表3 为空白样和在含0.5%增稠剂的模拟液中浸泡3 d的钢筋电极的Tafel 极化曲线拟合结果，从表3 中的腐蚀电流密度Jcorr来看，3 种增稠剂对钢筋电极的阻锈能力按HEC ＜HPMC ＜PAM 的顺序递增，与线性极化和电化学阻抗谱测试结果一致。相较于空白样，加入PAM后钢筋电极的腐蚀电流密度减小了1 个数量级，抑制钢筋电极腐蚀的效果最好。此外，添加PAM 和HPMC后，钢筋电极的腐蚀电位偏移值约为100 mV，大于85 mV，表现出阴极型阻锈剂的特征；掺HEC 模拟液中电极腐蚀电位偏移值小于85 mV，表现出以抑制阴极为主的混合型阻锈剂特征[17]。

图5 空白样和在含0.5%增稠剂的模拟液中浸泡3 d 的钢筋电极的Tafel 极化曲线Fig.5 Tafel polarization curves of blank samples and rebar electrode immersed in a simulated solution containing 0.5%thickener for 3 d

表3 空白样和在含0.5%增稠剂的模拟液中浸泡3 d 的钢筋电极的Tafel 极化曲线拟合结果Table 3 Tafel polarization curve fitting results of blank samples and steel electrode immersed in a simulated solution containing 0.5%thickener for 3 d

3 结 论

(1)增稠剂PAM、HPMC 和HEC 的加入可以有效抑制钢筋的腐蚀，随着增稠剂掺量的增加，钢筋的耐蚀性能增强。增稠剂可以吸附在钢筋表面，提高钢筋电极表面保护膜电阻和电化学反应电荷转移电阻。3 种增稠剂对钢筋电极的阻锈能力按HEC＜HPMC＜PAM的顺序递增。

(2)增稠剂PAM、HPMC 和HEC 对钢筋腐蚀阴极过程的抑制作用强于阳极过程。其中，PAM 和HPMC为阴极型阻锈剂，HEC 为以抑制阴极为主的混合型阻锈剂。