氟基自组装超疏水涂层的防冰性能研究

邱 超，寇 祎，杨京龙

(中国民航飞行学院航空工程学院，四川 广汉 618307)

0 前 言

结冰会给船舶、发电机和飞机等的运行带来诸多不便。例如，结冰会导致极地航行船舶大量覆冰，增加船体质量和船舶阻力[1]。风力发电机组的叶片结冰会导致其表面粗糙度增加，使叶片的阻力升高，破坏其气动性能[2]。飞机的发动机进气口、机翼前缘、飞行员座舱玻璃和某些外置传感器结冰，会影响到飞机的操控性，甚至导致坠机事故[3，4]。传统的除、防冰方法有电热法、气热法以及机械法等[4]，但这些方法存在能耗大、使用的工具结构复杂等局限性。随着仿生技术的发展，超疏水表面因具有良好的疏水性能而受到广泛关注[5]，超疏水表面的防冰机理及其在电力[6]、航空[7]等诸多领域应用的可行性成为研究热点。

近年来，研究人员对超疏水涂层的制备工艺、防冰机理及应用性能进行了大量研究[8，9]。王为政等[10]将二氧化硅溶液喷涂到经化学刻蚀处理后的玻璃表面，制成超疏水涂层，涂层表面的静态接触角达到158°以上，且具有良好的耐磨性能。张倩倩等[11]采用激光刻蚀法在镁合金表面构建微纳米结构，然后旋涂二氧化硅溶液，干燥后制成超疏水涂层，试验发现激光加工纹理间距越小，得到的超疏水涂层的性能越好。方永勤等[12]采用化学刻蚀法与多层堆叠法结合，将氟硅溶胶-气相纳米SiO2喷涂至玻璃表面，制成超疏水涂层，该涂层具有良好的耐磨性能，经砂纸打磨后仍可保持超疏水性。陈浩等[13]采用浸渍法将纳米粉末沉积到试样表面，制得超疏水涂层，该涂层具有导电性，且在长期通电的情况下仍可保持超疏水性。唐浩铭等[14]通过水热法和化学修饰法在2 000 目304 不锈钢基体上制备了超疏水表面，研究发现经过20 次胶带剥离试验后涂层仍可保持超疏水性能。舒忠虎等[15]通过磁控溅射及表面氟化修饰不同纳米尺度的氧化锌(ZnO)和二氧化硅(SiO2)粒子，获得了一种新型的ZnO/SiO2复合超疏水涂层，该涂层具有出色的防冰性能；在湿度为60%，温度分别为－2，－10，－20 ℃的条件下，该涂层延缓结冰时间分别为2 446，1 604，137 s。李回归等[16]通过在基材表面喷涂环氧树脂作为黏合剂，然后喷涂炭黑纳米粒子、聚二甲基硅氧烷(PDMS)以及十七氟癸基三乙氧基硅烷(PFDTES)的共混液，制备了一种炭黑/PDMS 光热超疏水涂层，试验发现该涂层在温度为－20 ℃，相对湿度为35%±5%的条件下，可使水滴在玻璃表面结冰的时间由30 s 延迟到160 s。武壮壮等[17]以Ti 合金为基体材料，通过超快激光加工微结构并复合纳米SiO2/氟化聚氨酯涂料制得超疏水涂层，试验发现与Ti 合金基体表面和纳米结构表面相比，该涂层可以显著降低冰结合强度。

目前的研究多针对静止在防冰涂层表面的水滴结冰过程进行研究，而对动态水滴结冰过程的研究报道较少。为此，本工作设置自由下落的水滴连续不断地冲击低温下的试样表面，研究水滴在动态下的结冰过程，并通过对比低温下未经过任何处理的铝合金试样表面(后续均称其为普通表面)与超疏水表面对水滴的捕获率，探索超疏水表面的防冰性能随低温持续时间、表面倾斜度以及环境温度改变的变化规律。

1 涂料制备工艺及试验台搭建

1.1 涂料制备工艺

涂料的制备过程如图1 所示。将适量粒径为20 nm 的二氧化硅与少量氟硅烷加入体积分数为99.7%的酒精中搅拌并干燥，以增强二氧化硅在含氟溶液中的分散性。取0.8 g 干燥后的二氧化硅，加入10 mL 去离子水，使用磁力搅拌器在30 ℃，300 r/min 的条件下搅拌15 min，得到二氧化硅溶液。将5 mL 含氟溶液加入二氧化硅溶液，同样条件下继续搅拌15 min，得到含氟及二氧化硅的涂料。用喷枪将涂料喷涂在7075 铝合金基材表面，在40 ℃的干燥箱中放置24 h，直至涂料完全固化，得到氟基自组装超疏水涂层。

图1 涂料的制备过程Fig.1 Preparation process of the coating

1.2 试验方案

搭建如图2 所示的试验台架，主要包括半导体制冷台，高速摄影仪以及恒速定量泵等。试验通过测试超疏水涂层对水滴的捕获质量与捕获率探索该氟基超疏水涂层在低温下的防冰性能。将喷涂有氟基超疏水涂层的铝合金试样倾斜放置在半导体制冷台表面，控制制冷台表面的温度，使水滴持续滴落在试样表面。低温下，部分水滴停留在试样表面而逐渐结冰。冰的质量与所有接触过试样表面的水滴质量之比即试样对水滴的捕获率。前者可通过试样结冰前、后质量之差得到，后者则根据恒速定量泵的工作时间计算得到。

图2 试验台架示意图Fig.2 Schematic diagram of the experimental devices

2 结果与分析

2.1 低温持续时间对水滴捕获质量及捕获率的影响

将喷涂有超疏水表面的铝合金试样与普通表面的铝合金试样倾斜放置在半导体制冷台表面，倾斜角度均为10°，半导体制冷台表面的温度设置为－20 ℃。水滴连续不断地从距离试样表面10 mm 的高度自由下落，撞击试样表面并沿表面滚动。高速摄影仪记录了2个试样表面对水滴的捕获以及结冰的过程，－20 ℃下试样表面不同时刻的结冰情况如图3 所示。

图3－20 ℃下试样表面不同时刻的结冰情况Fig.3 The growth of ice on the surfaces of samples at different times at－20 ℃

由图3 可见，2 个试样表面均存在覆冰的现象。不同的是，普通表面为釉面冰，冰层覆盖整个试样表面且内部已完全结冰，因而透明度较差；相比而言，超疏水表面只是部分表面覆冰，且既有釉面冰，又有球形冰，冰内透明度较好。这是由于水滴在与超疏水表面接触的过程中，二者间的接触面积相比普通表面更小，延缓了二者间的热传导，因此，尽管水滴表面已经结冰，但水滴内部仍有少量未完全冻结的过冷水，因而透明度较好。不同低温持续时间下的水滴捕获质量及捕获率见表1。不同试样表面对水滴的捕获质量及捕获率随低温持续时间的变化规律见图4。

表1 不同低温持续时间下的水滴捕获质量及捕获率Table 1 The capture mass and capture rate of droplets at different durations of low temperature

图4 不同试样表面对水滴的捕获质量及捕获率随低温持续时间的变化规律Fig.4 Variation of the capture mass and capture rate of droplets on surfaces of different samples with duration of low temperature

从表1 及图4a 可以看到，2 个试样表面捕获水滴的质量均随着低温持续时间的延长而逐渐增加。在试验开始后的3 min 内，普通表面捕获的水滴质量迅速增加。这是由于普通表面与水滴的接触面积更大、黏附力更强，加速了水滴与试样之间的热交换，使得水滴与试样表面接触后过冷度迅速增加，冰核形成的能障变小，结冰时间缩短。在3 min 后，普通表面捕获的水滴质量基本保持不变。这是因为此时普通表面的冰层已经生长到一定的厚度，冰层厚度的增加，降低了水滴与试样之间的热交换。当水滴获得的过冷度不足以克服冰核形成的能障时，冰层表面的水滴将以液态的形式流走，因此3 min 后普通表面捕获水滴的质量不再继续增加。

在超疏水表面，试验开始后的7 min 内，试样表面捕获的水滴质量逐渐增加，但增加的速率远小于普通表面；且随着低温持续时间的延长，被捕获水滴质量增加的速率逐渐变缓。7 min 后，试样表面捕获的水滴质量也基本保持不变。这是由于超疏水表面的低润湿性导致水滴不易附着在其表面，即使有少量水滴停留在超疏水表面，二者之间极小的接触面积严重阻碍了水滴与试样之间的热交换，导致水滴需要更长的时间才能获得足以克服结冰能障所需要的过冷度。因此，超疏水表面冰层的生长速率更慢，厚度更薄，覆盖面积更小。

图4b 中，2 个试样表面对水滴的捕获率均随低温持续时间的延长而降低。试验初始阶段，普通表面对水滴的捕获率远高于超疏水表面。但随着低温持续时间的延长，二者间的差距逐渐缩小。试验开始7 min后，2 个试样表面对水滴的捕获率基本相同。由此可见，尽管超疏水表面不能完全阻止结冰的发生，但超疏水表面在一定时间范围内能够延缓冰层的生长速率。在－20 ℃，低温持续时间不超过7 min 时，超疏水表面可以延缓冰层的生长速率，且低温持续的时间越短，超疏水表面抑制冰层生长的效果越显著。

2.2 试样倾斜角度对水滴捕获质量及捕获率的影响

将具有超疏水表面的试样与普通表面的试样倾斜放置在半导体制冷台表面，半导体制冷台的表面温度设置为－20 ℃。连续不断的水滴从距离试样表面10 mm 的高度自由下落，撞击试样表面并沿表面滚动。低温持续的时间为3 min，流过试样表面的水滴的总质量为4.0 g。－20 ℃下试样在不同倾斜角度下的结冰情况如图5 所示。

图5－20 ℃下试样在不同倾斜角度下的结冰情况Fig.5 The growth of ice on the samples at different inclination angles at－20 ℃

从图5 中可以看到，低温持续3 min 后，2 个试样表面均有覆冰形成，但覆冰的体积随着倾斜角度的增加而减小。在同一个试样表面，覆冰的透明度随着倾斜角度增加而增大。不同的是，当倾斜角度一致时，普通表面的冰层体积、厚度均大于超疏水表面的冰层。不同倾斜角度下的水滴捕获质量及捕获率见表2。不同试样表面对水滴的捕获质量及捕获率随倾斜角度的变化规律见图6。

表2 不同倾斜角度下的水滴捕获质量及捕获率Table 2 The capture mass and capture rate of droplets at different inclination angles

图6 不同试样表面对水滴的捕获质量及捕获率随倾斜角度的变化规律Fig.6 Variation of the capture mass and capture rate of droplets on surfaces of different samples with the angle of inclined surface

由图6 可见，低温持续3 min 后，2 个试样表面的水滴捕获质量以及捕获率都随倾斜角度的增大而减小。当倾斜角度从10°增大到60°时，普通表面和超疏水表面的水滴捕获率分别下降了77%和81%。从力学的角度分析，这是由于倾斜角度的增大使水滴自身重力更容易克服试样表面以及覆冰对水滴的黏附力，从而加快水滴沿倾斜面流动的速度，降低水滴与试样表面之间的热交换，延长水滴达到克服冰核形核能障所需过冷度的时间。因此，试样的倾斜角度越大，水滴的结冰速率越慢，冰层厚度越薄。

当试样倾斜角度超过30°时，随着倾斜角度的继续增大，2 个试样表面的水滴捕获质量以及捕获率减小的速率明显变缓。这是由于在同一个试样表面，水滴重力沿斜面的分力是影响水滴流速，进而影响水滴与试样之间热交换以及水滴结冰速率的重要因素。当倾斜角度为10°时，水滴重力沿斜面的分力约为重力的17%。当倾斜角度增大至30°时，该分力约为水滴重力的50%，相比10°时有显著的增大，因此水滴在30°倾斜表面的流速相比10°的倾斜表面有明显的提高，导致试样表面捕获水滴的质量以及捕获率显著下降。但当倾斜角度增加至45°、60°时，水滴重力沿斜面的分力分别为重力的71%和86%，该分力随倾斜角增加而增大的速率有所下降。因此试样表面水滴流速增大的速率也随倾斜角度的增大而变缓，被捕获的水滴质量以及捕获率变化较小。

此外，由图6 可见，在低温持续3 min 后，不同的倾斜角度下，超疏水表面对水滴的捕获质量以及捕获率始终低于普通表面。但随着倾斜角度的增大，二者之间的差距有减小的趋势。因此，在相同条件下，表面倾斜角度越小，超疏水表面抑制冰层生长的作用越明显。

2.3 试样表面温度对水滴捕获质量及捕获率的影响

将具有超疏水表面的铝合金试样与普通表面的铝合金试样倾斜放置在半导体制冷台表面，试样倾斜的角度设置为30°。连续不断的水滴从距离试样表面10 mm 的高度自由下落，撞击试样表面并沿表面滚动。低温持续的时间为3 min，流过试样表面的水滴总质量为4.0 g。半导体制冷台的表面温度分别设置为－10，－15，－20 ℃。不同温度下试样表面的结冰情况如图7 所示。

图7 不同温度下试样表面的结冰情况Fig.7 The growth of ice on the surfaces of samples at different temperatures

从图7 可以看出，低温持续3 min 后，随着半导体平台温度的降低，2 个试样表面覆冰的体积都在逐渐增大，且冰层的透明度逐渐变差。不同温度下的水滴捕获质量及捕获率见表3。不同试样表面对水滴的捕获质量及捕获率随半导体平台温度的变化规律见图8。

表3 不同温度下的水滴捕获质量及捕获率Table 3 The capture mass and capture rate of droplets at different temperatures

图8 不同试样表面对水滴的捕获质量及捕获率随半导体平台温度的变化规律Fig.8 Variation of the capture mass and capture rate of droplets on different surfaces of samples with the temperature of the semiconductor refrigeration device

从表3 和图8 可以看出，随着半导体平台温度的降低，被捕获的水滴质量及捕获率在增大。这是由于平台温度越低，水滴与试样之间的热交换越强，水滴获得的过冷度越大，更容易克服冰核形核所需的能障。因此，冰的形核速率以及生长速率都随着温度的降低而加快。此外，温度从－10 ℃降低至－20 ℃时，普通表面和超疏水表面的捕获率分别提高了64%和61%。且随着温度降低，超疏水表面和普通表面对水滴的捕获质量以及捕获率的差值均逐渐增大。由此可见，在低温持续时间为3 min 的条件下，温度越低，超疏水表面延缓冰层生长速率的效果越显著。

3 结 论

(1)超疏水表面和普通表面铝合金捕获水滴的质量随着低温持续时间的延长而逐渐增加，对水滴的捕获率随低温持续时间的延长而逐渐降低。在－20 ℃，低温持续时间不超过7 min 的情况下，超疏水表面可以延缓冰层的生长速率，且低温持续的时间越短，超疏水表面抑制冰层生长的效果越显著。

(2)超疏水表面和普通表面的水滴捕获质量以及捕获率都随表面倾斜角度的增大而减小。在－20 ℃持续3 min 的条件下，倾斜角度从10°增大至60°时，普通表面和超疏水表面的水滴捕获率分别下降了77%和81%。但倾斜角度超过30°后，被捕获的水滴质量以及捕获率随倾斜角度增大而减小的速率明显变缓。尽管超疏水表面对水滴的捕获质量及捕获率始终低于普通表面，但随着倾斜角度的增大，二者之间的差距逐渐缩小。因此，在相同条件下，表面倾斜角越小，超疏水表面抑制冰层生长的作用越明显。

(3)随着表面温度的降低，超疏水表面和普通表面捕获的水滴质量及捕获率都会增大。低温持续3 min的情况下，温度从－10 ℃降低至－20 ℃，普通表面和超疏水表面的水滴捕获率分别提高了64%和61%。且表面温度越低，超疏水表面和普通表面对水滴的捕获质量以及捕获率的差值均逐渐增大。因此，在相同条件下，表面温度越低，超疏水延缓冰层生长速率的效果越显著。