铥原子激发态光电离截面的实验研究

袁紫灵 张振美 王郅诚 秦正波 郑贤锋 崔执凤

摘要：本文采用激光烧蚀技术和超声分子束技术相结合，制备了高密度、低能态的自由铥（Tm）原子束。由可调谐激光制备原子电子激发态同时实现从激发态的光电离，由飞行时间质谱来探测来自不同电子激发态的光电离信号在245-266.3nm范围扫描激光波长，获得Tm原子UV区共振增强多光子电离光谱（REMPI光谱）。对于确定的激光共振波长，实验测定了不同激光能量下的光电离信号强度，进而得到Tm原子相应电子激发态的绝对光电离截面，测得的绝对光电离截面值在6.01±0.31～15.65±0.7Mb范围内。

關键词：铥原子；激发态；自由原子束；共振增强多光子电离光谱；光电离截面

中图分类号：O562.4文献标志码：A文章编号：1001-2443（2023）03-0222-06

引言

光电离截面的研究涉及到包括天体物理学、大气物理学以及各类等离子体在内的许多物理体系，并对理解高温恒星大气、受控热核研究和辐射复合有重要作用［1］。因此，在这些体系的模拟中需要提供大量的光电离截面数据。镧系金属原子是一种天然的开壳层多电子体系和稀土金属元素成员，在天体物理、等离子体物理、航空、激光材料、激光稀土元素同位素分离［2］、材料科学［3］和新能源技术等高新领域中发挥重要作用。另外针对镧系4f过渡金属配合物成键及相关的物理化学性质（特别是发光性质［4］）、催化作用［5］、生物荧光探针技术［6］等探索也具有重要研究意义。

由于碱金属和碱土金属原子具有低熔点、少电子的特点，早期关于原子光电离截面研究大多是围绕这些原子开展。Rothe使用锂等离子体辐射电子离子重组的发射光谱第一次得到了锂原子2p激发态的光电离截面实验值［7］。Ambartzumian等人提出了一种基于随辐射强度变化离子产额饱和而测量光电离截面的新方法，用可调谐脉冲染料激光激发，测量了Rb原子62P1/2和62P3/2电子态的光电离截面［8］。这种饱和共振方法被许多研究人员广泛地用于测量原子的光电离截面。

与碱金属和碱土金属相比，过渡金属原子的激发态光电离动力学的研究很少，这可能由于过渡金属的熔点过高，初始态原子数密度过低。Saloman使用Cowan的相对论修正对在Hartree-Fock理论水平上的过渡金属原子激发态光电离截面进行了计算［9］。Gorgoi 等人利用能量在2-9 keV范围的硬X射线首次测定了Ni原子3s和3p支壳层的相对光电离截面［10］。崔执凤课题组在3d金属原子激发态光电离动力学研究方面已经开展了比较系统的研究［11］，采用激光烧蚀和超声冷却脉冲原子束技术制备了高熔点过渡金属原子，同传统高温加热蒸发产生方法相比，产生的原子初始态分布窄很多，基态原子数密度较高。建立了激光泵浦-探测实验装置，由可调谐染料激光泵浦基态原子获得特定的激发态原子，电离激发态原子则由另外一束染料激光电离，得到 Ti、V、Cr、Fe和 Co等原子及其同位素激发态近阈限光电离截面和 Co原子特定激发态的阈限光电离截面［12］。

镧系金属的熔点很高，且在空气中容易被氧化，采用高能电子碰撞和传统高温加热蒸发等方法产生高数密度的自由原子是相对困难的，此外，生成的原子具有更高的温度和更宽的初始态分布，从而产生低原子序数态密度使得对激发态进行研究相对困难，同时镧系金属原子具有复杂的多电子体系结构，导致对镧系金属原子激发态光电离动力学研究更少。相关研究工作主要集中在测定激发态光电离光谱和能级结构测定分析上，对激发态光电离截面的实验测定工作较少。Gomonai等人通过单色三光子共振电离光谱研究了Sm原子能量范围在34104和39155 cm-1范围内的高激发偶宇称态，确定了342个态的能量和总角动量，其中的7个偶宇称态是新发现的［13］。Kutluk等人利用热管炉产生自由Ce、Nd、Gd、Dy、Er等镧系金属原子，利用单色同步辐射光源和光电子谱技术，系统测定了这些原子的光离子产率谱，得到了这些原子在4d巨共振区域的光电离截面，并对实验结果进行了比较分析［14］。

综上所述，镧系金属原子激发态光电离截面的相关研究较少，Tm原子未曾有激发态光电离截面数据的报道。本实验利用激光烧蚀技术与超声分子束技术相结合获得了自由原子束，由可调谐激光制备原子电子激发态，并获得Tm原子UV区REMPI光谱，由飞行时间质谱探测来自不同电子激发态的光电离信号，对于确定的激光共振波长，实验测定了不同激光能量下的光电离信号强度，进而得到Tm原子相应电子激发态的绝对光电离截面。

1 实验装置

实验装置如图1所示，由真空系统、激光系统、飞行时间质谱和数据采集与处理系统四部分组成。实验仪器背景真空气压为10-5 Pa，实验过程中，束源室的真空气压变为10-3 Pa，电离室的真空气压变为10-4 Pa。实验采用激光烧蚀技术和超声分子束技术相结合而获得铥原子束。将金属样品铥棒固定在低速电机上，用532nm激光辐射产生等离子体，再由高纯氩气载带并一起通过直径为1mm的skimmer准直后进入到电离室。可调谐UV激光依次经过Glan－Taylor棱镜再通过可变光阑的调节，通过焦距为25cm的透镜聚焦后，从而进入电离区与原子束交叉，产生共振增强双光子电离离子，再由飞行时间质谱仪的离子信号探测器接收后，经数字存储示波器、Boxcar平均器和数据采集系统采集得到REMPI光谱。烧蚀激光为Nd：YAG 激光器（Powerlite Precision II， Continuum），输出波长为532nm。电离激光为Nd：YAG激光器（Spectra-Physics）泵浦的染料激光器（Sirah），在倍频之前，染料激光波长的扫描速度为0.0025nm/s，对应的紫外激光波长扫描速度为0.00125nm/s。实验所用染料为Coumarin 540A（中心波长为535nm）和Coumarin 503（中心波长为500nm）。染料激光波长范围为480—574nm，使用BBO/KDP晶体对染料激光倍频后获得实验所需UV激光输出。两套激光系统工作频率为10Hz，且染料激光的线宽约为0.1cm-1，激光的脉宽为8ns。染料激光波长用光谱仪（ARYELLE 200）校准。整个系统的时序由一台DG535和一台七通道数字延时器来控制，即控制脉冲阀开启、烧蚀激光、电离激光的相对延时。

2 实验结果与讨论

2.1 飞行时间质谱

实验测定了Tm原子在245～266.3nm波长范围内的（1+1）REMPI飞行时间质谱和REMPI谱。图2所示为Tm原子在共振波长254.62nm处和非共振波长254.42nm处的飞行时间质谱。从图中发现，这些非共振信号强度约为共振信号的5％，比共振信号强度弱了很多。所以在共振波长处，可忽略非共振离子信号对共振离子信号的影响。

2.2 共振增强多光子电离（REMPI）谱

图3为在245～266.3nm激光波长范围内扫描得到的Tm原子共振增强多光子电离光谱。根据NIST数据库以及Tm原子光谱和能级信息［15］对这些原子跃迁谱线进行了归属，见表1所示。图表中数字序号相互对应，其中用罗马数字标注的五个跃迁谱线还未得到归属。

2.3 激发态光电离截面

对饱和共振跃迁，经该激发态电离的离子产额会随着电离光子通量变化。自发衰变减少了激光脉冲时间内激发态原子的数量。然而在较大的共振跃迁吸收截面和高能量光子情况下，处于寿命激发态的原子数可以保持动态平衡，因此可以忽略短寿命激发态中原子数衰减引起的误差。由速率方程可以导出离子信号强度和电离光子通量之间的关系：

其中[E]为激光脉冲的能量， [A] 为电离激光与原子束相互作用截面面积。此测量方法基于饱和电离技术，当共振跃迁达到饱和时，单位体积中的离子数可以由上式来确定［16］。在实验过程中，保持飞行时间质谱仪中的加速板和MCP电压恒定，可以得出离子信号强度（S）与激光脉冲时间内产生的离子数密度（N）成正比：

根据S和E/A的实验测量数据，用最小二乘法拟合可以得到铥原子激发态的绝对光电离截面，其误差主要来源于激光光斑与原子束相互作用有效面积和激光单脉冲能量的测量误差。激光能量用校准后的能量计测量，误差近似为5％。截面面积由激光束经光阑、格兰棱镜，再通过透镜会聚，从而投射到处于电离区的Kodak相纸上，再把相纸上的光斑在显微镜下放大10倍后，得出光斑的直径，该光斑为波长255nm的激光照射得出，直径测量值近似为450μm，且测量光斑面积的误差估计低于15％。电离激光能量的起伏約５％，由此得到实验测定的光电离截面总的均方根误差约为15％。

图4，图5，图6，图7，图8分别为实验测定的Tm原子在不同电离激光能量下的光电离信号强度及其拟合曲线。对应的共振跃迁波长分别为251.36nm，255.26nm，262.24nm，263.20nm，264.99nm。图中的误差棒表示信号强度的脉冲涨落。从图中可发现，在能量较低时，光电离信号强度与电离激光能量近似成线性关系，随着能量的继续增加，离子信号强度的变化趋势呈现平缓，而在较高的能量下，信号强度不随能量变化呈现饱和状态。由式（2）拟合实验曲线，得到Tm原子不同电子激发态下的绝对光电离截面，实验测定结果表2所示。

本工作中，获得了245～266.3nm波长范围内的REMPI谱，共发现了41个原子跃迁谱线，其中36个谱线已经得到归属，还有5个谱线未能归属，这是由于Tm原子在此能量区域具有非常复杂电子能级结构，其跃迁对应的上电子态有待理论计算加以确认。首次测定了该范围内的五个Tm原子激发态的绝对光电离截面。测得的绝对光电离截面值在6.01±0.31～15.65±0.7Mb范围内。

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Abstract：In this paper， a high-density， low-energy free thulium （Tm） atomic beam was prepared by combining laser ablation technology and ultrasonic molecular beam technology. The ionization of atomic electron excited states is simultaneously realized by tunable laser， and photoionization from excited states is detected by time-of-flight mass spectrometry to detect photoionization signals from different electron excited states in the range of 245-266.3nm to obtain Tm atom UV region resonance-enhanced multiphoton ionization spectroscopy （REMPI spectroscopy）.For the determined laser resonance wavelength， the photoionization signal intensity under different laser energies was determined experimentally， and then the absolute photoionization cross-section of the corresponding electron excited state of the Tm atom was obtained， and the measured absolute photoionization cross-section value was in the range of 6.01±0.31～15.65±0.7Mb.

Key words： Thulium； excited state； free atomic beams； resonance-enhanced multiphoton ionization spectroscopy； photoionization cross-section

（責任编辑：马乃玉）