亚硝酸分子顺反异构体激发特性的理论研究

荆涛　梁冬梅　孙光宇

【摘 要】以6-311G（d，p）为基组，采用B3LYP方法研究了HONO分子顺反异构体的基态参数、总能量、偶极矩、电荷分布、HOMO能级、LUMO能级和能隙，在优化构型的基础上，使用相同的基组，采用CIS-DFT方法研究了两种构型的HONO分子前9个激发态的激发能、激发波长和振子强度。结果表明：HONO分子的几何参数随均受到构型的影响。HONO分子从顺式变化到反式构型时，偶极矩变化率达到了36%，但总能变化微小;HOMO和LUMO能级也均发生了变化，但能隙值变化很小。激发态的激发能、激发波长和振子强度受构型变化明显。

【关键词】构型;基态;激发态;振子强度

中图分类号： O641.12文献标识码： A文章编号： 2095-2457（2019）27-0075-004

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2019.27.032

【Abstract】The ground state parameters，total energy，dipole moment，charge distribution，HOMO energy level，LUMO energy level and energy gap of cis-trans isomers of HONO molecule were studied by B3LYP method based on 6-311G（d，p）.On the basis of optimized configuration，the excitation energy，wavelength and oscillator strength of the first nine excited states of HONO molecule with two configurations was studied by CIS-DFT method.The results show that the geometric parameters of HONO molecule are affected by the configuration.When HONO molecule changes from cis-configuration to trans-configuration，the dipole moment changes up to 36%，but the total energy changes slightly.The energy levels of HOMO and LUMO also change，but the energy gap changes slightly.The excitation energy，excitation wavelength and oscillator strength of the excited states are obviously changed by the configuration.

【Key words】Configuration;Ground state;Excited states;Oscillator strength

亚硝酸（HONO）分子是大气中NO2与烷氧基自由基和过氧羟基化学反应的重要产物[1-2]，也是一些能源材料如三硝基甲硝胺推进剂在燃烧反应过程中的重要活性中间体[3]。由于它在燃烧化学和大气化学中不可忽视的作用，人们对其关注度越来越高[4-5]。研究发现，HONO分子有顺式和反式两种构型[6-7]。理论研究表明，虽然顺式构型比反式构型的能量更低[7-8]，但两种构型的分子在常温下都可稳定存在[9]。近年的理论研究主要集中在对HONO分子本身的性质和与分子间的相互作用上[10-12]。但从目前的文献看，对两种构型的HONO分子光激发特性的研究还没有被报道过。研究HONO分子的激发规律，对其在光谱领域的应用提供了参考。HONO分子的结构如图1所示。为了给出正确的能级排序，本文使用和文献[8]相同的基组进行系列计算。首先，采用密度泛函理论（DFT）中的B3LYP，以6-311G（d，p）作为基函数，对HONO分子进行了结构优化，然后，使用相同的基组，采用CIS-DFT方法，研究了HONO分子的激发能、激发波长和振子强度。其中1a.u.=5.14225×1011V/m。

1 计算方法

按照HONO分子的标准坐标对其进行结构优化，并在优化的基础上，采用CIS-B3LYP/6-311G（d，p）方法对HONO分子的激发能、激发波长和振子强度等进行了计算。所有计算均在Gaussian软件包进行。

2 结果与讨论

2.1 HONO分子的基態结构和电荷布局分布

采用DFT中的B3LYP/6-311G（d，p）方法，优化的基态结构参数、分子总能量和电偶极矩列于表1中。

由表1可以看出，我们计算的HONO分子（cis-HONO和tran-HONO）的键长和键角与文献[8]的数值符合很好。从cis-HONO到tran-HONO，键长在0.00117～0.00456nm之间变化，键角在2.6136～3.5869之间变化，相对于原始数值，其变化率都很小。特别是总能的变化，仅有0.0003851，变化微小，可以忽略不计，从侧面验证了两种构型的分子可以相互转化，这与文献[8]的结论是一致的。而偶极矩的变化为0.5453，其变化率达到了36%，这是因为从cis-HONO到tran-HONO引起的构型变化，导致原子之间的极性发生变化，从而使正负电荷中心偏离程度不同。

从表2的电荷分布可以看出，从cis-HONO变化到tran-HONO，HONO分子的电荷布局受到了构型变化的影响，但各原子受构型变化影响的情况并不相同。由于HONO分子本身并不带电荷，也就是，H原子和N原子带正电，两个O原子带负电，其所带电荷的代数和为零。随着构型从cis-HONO变化到tran-HONO，各原子周围的电荷密度都发生了变化。其中一个O原子周围的电荷密度从-0.193812增大到-0.143529，从而增强了O原子的电负性，另一个O原子周围的电荷密度从-0.251273减小到-0.288406;构型的变化也对H原子和N原子周围的电荷密度影响较大，H原子周围的电荷密度从0.223768增大到0.251055，这使H原子的电负性进一步增强，而N原子周围的电荷密度从0.221318减小到0.180880。这可以用来解释HONO分子构型的变化所引起的键长、键角和偶极矩的明显变化。

2.2 HONO分子轨道能级的分布

采用DFT中的B3LYP/6-311G（d，p）方法，对HONO分子的基态构型进行优化，可以得到如表3所示的分子轨道能量。从表3可以看出，从cis-HONO变化到tran-HONO，各轨道能量发生了一定变化。HOMO轨道的能量从-0.29967增大到-0.28678，LUMO轨道的能量从-0.09460增大到-0.08987，而cis-HONO轨道的能隙ΔE=LUMO-HOMO为0.20507，tran-HONO轨道的能隙为0.19691，二者的能隙差别很小，仅为0.00816，可以忽略不计。这说明，从cis-HONO变化到tran-HONO，分子轨道的能隙基本恒定。

2.3 HONO分子激发态分布

在上面优化的基础上，采用杂化CIS-B3LYP/6-311G（d，p）方法计算了HONO分子从基态跃迁到前9个激发态的激发特性（包括激发能、激发波长和振子强度），如表4所示。

从表4可以看出，分子构型从cis-HONO变化到tran-HONO，各个激发态的激发能发生了一定变化，但各轨道受分子构型的情况并不相同。例如，第一个激发态的激发能从3.3329eV减少到3.1466eV，这说明分子构型从cis-HONO变化到tran-HONO，HONO分子的激发变的更加容易;而第二激发态的激发能从5.5957eV增加到7.8381eV，分子的激发变的更加困难。从表4可以看出，激发波长大部分位于紫外光波段，除了第一激发波长属于可见光中的紫光外。通过振子强度的分子可以看出，一些原来被禁止的跃迁，在分子构型从cis-HONO变化到tran-HONO就能够跃迁，从基态跃迁到第5和第7激发态，在cis-HONO构型下，振子强度几乎为零，几乎不能激发，属于禁阻跃迁，而当构型变化到tran-HONO时，振子强度分别为0.1323和0.3364，表现出很大的强度，这时候的激发比较明显。一些原来允许的跃迁，在分子构型变了以后就不能跃迁。如从基态变化到第3激发态的振子强度在cis-HONO构型下的振子强度为0.1441，变化到tran-HONO构型下，振子强度仅为0.0314，接近于0，几乎不能激发，就算是激发，也比较微弱，在实验上很可能观察不到。

3 结论

本文采用DFT中的B3LYP方法和CIS方法对HONO分子顺反异构体的基态和激发态性质进行了研究，结论如下：

1）采用DFT中的B3LYP/6-311G（d，p）方法对cis-HONO和 tran-HONO两种同分异构体分子的基态性质进行了研究。结果表明，HONO分子的键长、键角、总能量、电荷布局和偶极矩与分子构型有一定的依赖关系。当分子构型从cis-HONO变化到tran-HONO时，基态参数均呈现一定变化，特别是偶极矩的数值变化率达到了36%。但总能量的变化很小，从而验证了两种分子可以相互转化的结论。

2）当分子构型从cis-HONO变化到 tran-HONO时，HOMO和LUMO轨道能量均发生了变化，但它们的带隙相对变化很小，这说明构型从cis-HONO变化到 tran-HONO，并没有影响HONO分子参与化学反应的能力。

3）采用组态相互作用CIS-B3LYP/6-311G（d，p）研究了HONO分子前9个激发态的激发能、激发波长和振子强度。构型的变化影响了激发能、激发波长和振子强度，从而改变了其跃迁特性。

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