负载型钯基催化剂的制备及对Cr（VI）的液相催化加氢还原研究

曹玉红 余代良 李明会 李电照

摘要：选择SiO2为载体，合成了负载型钯基催化剂Pd/SiO2和Pd/SiO2-NH2，并将催化剂应用于对Cr（VI）的催化加氢还原实验。用等离子体发射光谱、透射电子显微镜、X-射线光电子能谱，以及傅里叶变换红外光谱技术对所制备的催化剂进行了详细的表征。结果显示：制备的催化剂均具有很高的稳定性，对比Pd/SiO2，Pd/SiO2-NH2可更有效地分散贵金属钯颗粒，提高活性位点的数量，催化性能更好；Cr（VI）的催化加氢还原反应符合Langmuir-Hinshelwood模型，在酸性环境中，Cr（VI）的还原反应会更加显著。研究结果为钯基催化剂有效去除Cr（VI）提供理论参考。

关键词：Pd/SiO2-NH2；氨基化；Cr（VI）；催化加氢还原

中图分类号：X131.2文献标志码：A文章编号：1001-2443（2023）03-0228-09

引言

在工业迅速发展的背景下，铬（Cr）已成为污染环境的主要重金属元素之一。铬元素通常以Cr（VI）和Cr（III）的形式存在，其中Cr（III）的毒性较低，它们的产生主要是由于自然界矿物岩石的风化作用，而这一过程以亚铬酸根的形式出现。Cr（VI）具有极强的毒性，其主要污染源是人类活动，包括铬矿石开采、冶炼、金属加工、皮革制剂、工业颜料等，以及工业排放的废水废气，这些都会对环境造成严重的危害［1］。

Cr（VI）的潜在危险已经被全球公众所认识，它的致癌、诱变以及致畸等特性已经成为全球健康领域的一个热门话题，受到全球各界的普遍关注［2］。世界各国都为此制定了工业废水中Cr（VI）的排放标准［3］。因此，水环境中六价铬的去除刻不容缓。

传统的Cr（VI）处理方法主要包括化学还原法［4］、吸附法［5］、离子交换法［6］、光催化还原法［7-8］。相比于传统的处理技术，液相催化加氢还原技术具有环保、安全、高效的特点，可以有效地减少和消除有害物质［9-10］。催化剂作为液相催化加氢还原技术的核心部分，扮演着重要的角色。在该技术中贵金属钯（Pd）与其他贵金属相比有着较为突出的活化氢的能力，被广泛应用于活性组分［11］。二氧化硅（SiO2）具有廉价、环境友好、化学稳定性和生物兼容性高等特点，常被用作催化剂载体［12］。相比于H2而言，甲酸是一种安全，高效，便于储运的储氢材料，应用更为广泛，是氢供体的首选材料［13］。此外，研究表明，在催化剂中引入官能团能够让催化剂有更高的催化活性。Koh等［14］将Pd作为为活性组分负载到介孔氧化硅（SBA-15）及氨基功能化的SBA-15上，研究其在常温常压条件下对甲酸的催化产氢反应，结果显示功能化的SBA-15负载Pd的催化剂催化甲酸产氢的效率比未功能化的催化剂高2 ～ 3倍。Chen等［15］分别用Pt/Al2O3和Pd/Al2O3催化剂对溴酸盐进行加氢还原，发现Pd/Al2O3的催化活性明显高于Pt/Al2O3，表明Pd具有更强的H2活化能力。

本研究首先合成SiO2，然后引入氨基官能团，最后用沉淀沉积法合成了负载型Pd基催化剂。此合成方法增强了催化剂对Cr（VI）的去除效率，而且该催化剂具有较高的稳定性，可以回收再利用，节省经济成本，并且非常符合綠色化学的要求。

1 材料与方法

1.1 试剂

正硅酸乙酯（TEOS）、甲酸和氯化钯购自上海麦克林生化科技有限公司；无水乙醇、氢氧化钠和氨水购自南京化学试剂有限公司；3-氨丙基三甲氧基硅烷购自国药集团化学试剂有限公司。以上试剂均为分析纯。

1.2 仪器

马弗炉（MFLGKD-205-12）产自上海马弗炉科技仪器有限公司；循环水式真空泵（SHB-IIIA）、电热恒温鼓风干燥箱（DHG-9036A）、pH计（FE20）产自芜湖标科仪器有限公司；超声波清洗器（KH5200E）产自昆山禾创超声仪器有限公司；紫外-可见分光光度计（L5S）产自上海元析仪器有限公司；电感耦合等离子体发射光谱仪（Optima 5300DV，美国PE公司）；X-射线衍射仪（D/max-RA，日本Rigaku公司）；X-射线光电子能谱仪（ESCALAB 250Xi，美国thermo公司）；透射电子显微镜（ARM-200F，日本Thermo公司）；傅里叶变换红外光谱仪（NEXUS870，美国JEOL公司）。

1.3 催化剂的制备

载体的制备：采用水热法合成SiO2，首先量取15 mL TEOS、105 mL无水乙醇、9 mL氨水和30 mL去离子水于锥形瓶中磁力搅拌5 h，然后溶液在5000转/分下离心5 min，最后用去离子水清洗至中性，110 ℃烘干得到SiO2载体。

氨基的嫁接：提前称取4 g SiO2在100℃真空烘箱中烘12 h，之后将真空活化的SiO2加入到100 mL甲苯中，然后加入4 mL 3-氨丙基三甲氧基硅烷，在110 ℃回流8 h冷却后，过滤，60 ℃烘干。所得到的固体记为SiO2-NH2。

金属Pd的负载：采用沉淀沉积法负载Pd，称取1 g的SiO2-NH2加入PdCl2溶液（0.01 g·L-1），磁力搅拌0.5 h后加入100 mL的抗坏血酸溶液（0.12 g·L-1）进行还原，80℃加热回流4 h得到所需催化剂。记为Pd（x）/SiO2-NH2，其中x为Pd实际负载的质量百分数（wt.%）［16］。所有催化剂均需要过400目筛后使用，这是为了保证催化剂颗粒的大小对实验结果的影响。

1.4 催化加氢还原实验方法

（1） 标准曲线的绘制

首先取5支25 mL的比色管，取0.1 M的重铬酸钾储备液，配制浓度分别为0、0.25 mM、0.5 mM、0.75 mM、1 mM的溶液，然后以纯水作为参比溶液，将标准液浓度（c）为横坐标，吸光度（A）为纵坐标，在最大吸收波长540 nm下测得溶液的标准曲线为A=29.726c （R2=0.9977）。

（2）实验步骤

在200 mL的具塞锥形瓶内，首先配置了200 mL的Cr（VI）水溶液，然后加入催化剂，并以磁力搅拌0.5 h，接着通过加入大量的甲酸以及1 M的NaOH，将反应pH值调节到2，并且定期取样，最终，对所有样品采用 0.45 ?m滤膜，对其进行稀释，最终通过540 nm波长的测试来完成Cr（VI）的催化加氢还原反应。通过分析紫外分光光度计的数据，可以计算出污染物的实际浓度。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

根据XRD测量，SiO2、Pd/SiO2以及Pd/SiO2-NH2三种样品的大角度分布情况如图1所示，其中，SiO2的衍射峰呈现出一个明显的宽度，其特征表现为无定形峰的分布。经过40.1o、46.7o、68.2o的测量，Pd的特征峰显示出良好的稳定性，这表示氨基嫁接的效果良好，Pd颗粒已经完美地沉积于载体中，并且在氨基嫁接和负载Pd过程中对载体的结构没有产生任何影响。

Pd/SiO2和Pd/SiO2-NH2的TEM图以及Pd納米颗粒分布柱状图如图2所示。从TEM图上可以看出，两个样品均具有规则的球形结构。且从图中可以清楚地看到Pd颗粒（图中呈深色、分散的小圆点）负载于载体表面。很明显地，Pd/SiO2-NH2上的Pd颗粒在形状和大小上更均匀，颗粒粒径更小，说明Pd的分散性较好，而Pd/SiO2上的Pd颗粒粒径较大且存在明显的团聚现象。这可能是因为引入氨基官能团增加了载体表面的铆合位点；表面碱性增强也可提高分散度。Pd颗粒的平均粒径可由以下公式计算：

其中：ds表示平均粒径，nm；di表示第i个Pd颗粒的粒径，nm；ni表示粒径为di的Pd颗粒数目。统计的Pd颗粒数目不少于200个。从计算结果来看，Pd颗粒粒径从79.13 nm降到8.84 nm，可能是因为氨基的引入有利于形成粒径更小的Pd颗粒，暴露更多的活性位点。

为了确认催化剂表面化学性质、催化剂中是否存Pd纳米粒子以及进一步研究贵金属Pd与载体间的相互作用，对催化剂进行了XPS表征。由图3可知，催化剂中同时存在金属Pd（Pd0）和缺电子Pd（Pdδ+），且Pd0/Pdδ+的值由于氨基的引入有所改变。两个催化剂的XPS谱峰呈现不对称分布，且峰相对强度不同，表明催化剂中存在多种不同的Pd物种。结合能334.8 eV、336.1 eV 归属于Pd05/2 和Pdδ+ 5/2，结合能340.3 eV、341.7 eV归属于Pd03/2和Pdδ+3/2［17］。Pdn+的存在说明催化剂中存在金属-载体相互作用。从XPS结果来看，Pd/SiO2和Pd/SiO2-NH2中Pd0/Pdδ+的比例分别为0.62和0.22，氨基的引入提高了催化剂化剂中阳离子态Pd含量，表明氨基的引入有利于增强载体和Pd之间的相互作用。

为了验证氨基是否成功引入SiO2表面，对样品进行了傅里叶变换红外光谱（FT-IR）表征。图4是Pd/SiO2和Pd/SiO2-NH2 的FT-IR谱图。样品在3444 cm-1处的宽峰代表硅羟基峰，1100 cm-1、957和803 cm-1处的尖峰代表Si—O—Si的伸缩振动和变形振动峰。此外，Pd/SiO2-NH2在2928、2853 cm-1 和1400 ～ 1700 cm-1处出现了不同于Pd/SiO2的吸收峰，经与文献对比，这几个峰分别对应于NH2-CH2-CH2-CH2基团上C—H键的不对称、对称伸缩振动［18］和氨基的变形振动［19］。以上结果表明氨基成功地被嫁接到SiO2载体的表面。

为了了解催化剂的零电点（PZC）值，采用文献中提到酸碱滴定法来测量。该数据是用来说明材料的表面性质，以及定性评估催化剂和反应物之间的静电作用，结果如图5所示。可以看出经过氨基功能化后材料的零电点有所提高（PZC=2.55? PZC=5.87），说明氨基能够改变催化剂的表面性质［20］，扩大催化剂的催化应用范围，符合在实际废水中的催化反应。

2.2 不同催化剂投加量对Cr（VI）催化加氢还原的影响

通过改变催化剂用量来探索反应过程中传质阻力的影响，结果如图6所示，当催化剂用量为0.015 g·L-1时，反应的时间大于120 min；当催化剂用量增加到 0.075 g·L-1时，反应的时间只需要120 min左右，研究表明，增加催化剂的用量能够显著提升Cr（VI）的催化还原反应效率。这是因为，随着投加量的增加，溶液中可利用的Pd活性成分也会增加。为了更好地验证催化剂用量与反应初活性之间的关联，发现当催化剂用量从0.015 g·L-1增加到0.075 g·L-1时，反应初活性几乎没有发生变化，这表明在相同的传质阻力下，Cr（VI）的催化还原反应仍然能够顺利进行，而且反应初活性不会受到任何外界因素的影响或者是不存在传质阻力，或者传质阻力不会影响反应活性［21］。

2.3 不同催化剂对Cr（VI）催化加氢还原的影响

图7中分别使用不同催化剂对Cr（VI）进行催化加氢还原，来比较不同催化剂对催化加氢还原的影响。非均相催化反应的反应物转化遵循一级动力学模型，即随着反应的进行，反应速率会不断减缓。从三种催化剂的初始活性来看，它们的还原反应速率存在显著差异。在以甲酸/甲酸钠为氢源的体系中，Pd/SiO2-NH2能在120 min内将Cr（VI）完全还原成Cr（III），而Pd/SiO2在120 min内还原了83%左右，说明嫁接氨基明显提高甲酸/甲酸钠为氢源体系下的催化反应活性。

2.4 不同负载量对Cr（VI）催化加氢还原的影响

图8中显示Pd（2.0%）/SiO2-NH2催化剂可以将1 mM Cr（VI）完全催化还原，只需要120 min，而其他催化剂则需要更长的时间，甚至超过240 min，但是只有64%的Cr（VI）被完全还原为Cr（Ⅲ）。在一定范围内，Cr（VI）的催化还原反应速率与负载量成正比，这是因为随着催化剂表面金属态Pd的增加，它们催化还原反应中的利用率也会相应提高。

2.5 不同溶液pH对Cr（VI）催化加氢还原的影响

通过滴加不同量的酸调pH来确认溶液初始pH对Cr（VI）催化还原反应的影响，结果如图9所示。从图可以发现溶液pH显著影响Cr（VI）催化加氢还原的效率。Cr（VI）的还原速率和反应活性随着pH升高而降低，在pH=1.96时还原速率和反应活性均为最高值，而在pH=9.42时还原速率和反应活性最低。经查阅文献，造成这种现象的原因是在低pH条件下有利于甲酸产氢，而在中性和碱性条件下产氢速率比较慢。此外，且在酸性条件下，HCOOH、HCOO-以自由基机制分解产生的活化氢的还原活性显著高于碱性条件下分解产生的甲酰氢，所以低pH条件下更有利于反应［14］。

2.6 不同反应物初始浓度对Cr（VI）催化加氢还原的影响

通过对Cr（VI）在催化剂表面的吸附，发现它对整个反应活性有显著影响。图10显示，随着Cr（VI）的初始浓度增加，反应的活性也会逐渐提高，这表明Cr在催化剂表面的吸附能力越强，反应速率也会越高。通过应用Langmuir- Hinshelwood模型，可以更加深入地分析数据，从而更好地理解其中的机理。

式中：r0为Cr（VI）初始浓度为C0时的加氢还原初活性；θs为Cr（VI）吸附在催化剂表面的覆盖率；k为反应速率常数；b为Cr（VI）的吸附平衡常数。图中显示1/r0和1/C0线性相关系数R2为0.98，这表明Cr（VI）在催化剂表面的吸附过程是催化还原反应的重要控制步骤，符合 Langmuir-Hinshelwood模型［22］。

2.7 不同催化剂对甲酸产氢速率的影响

Pd/SiO2和Pd/SiO2-NH2催化甲酸/甲酸钠产氢结果如图11所示。首先可以看到，在嫁接氨基之后，Pd/SiO2-NH2的催化产氢活性有着明显提高，2 h内产氢量是未嫁接前的2.27倍，然后通过计算两个催化剂的TOF值也可以证明氨基嫁接之后催化剂对甲酸分解产氢的活性增加，Pd/SiO2的产氢TOF为59.92 h- 1，Pd/SiO2-NH2 的TOF值为115.05 h-1，TOF值是Pd/SiO2的1.92倍，说明氨基官能团的引入有利于催化剂对甲酸的催化产氢。一方面，由TEM表征结果可知，Pd/SiO2-NH2的平均粒径为8.84 nm，远小于Pd/SiO2。可以看出氨基官能团的引入有利于获得更小的Pd颗粒，这就可以暴露更多的钯活性位点。

3 结论

本文主要研究了以甲酸/甲酸钠为氢源体系下Pd基催化剂对Cr（VI）的液相催化加氢还原反应，一方面通过改性合成了活性更高的Pd基催化剂，另一方面通过一系列的表征以及催化影响因素研究了改性后的催化剂在该体系下对Cr（VI）的还原效率和途径。主要结论如下：

（1）XRD、FT-IR结果可以看出，合成的催化剂载体的结构没有受到影响。XPS结果显示，Pd/SiO2-NH2催化剂中金属态Pd和阳离子态是其主要存在形式，并且随着负载量的增加，金属态Pd的含量也随之增加，更多金属态Pd与载体之间产生作用，导致金属-载体的相互作用越来越强。从TEM图上可以看出，两个样品均具有规则的球形结构，且从图中可以清楚地看到Pd颗粒负载于载体表面。

（2）SiO2、Pd/SiO2和Pd/SiO2-NH2三种催化剂都能有效地催化Cr（VI）的加氢还原反应。其中Pd/SiO2-NH2的催化活性优于其他两种催化剂，具有显著的催化效果，这是因为嫁接氨基之后，活性组分平均分散，粒径更小并且提高了催化剂的亲水性。此外，催化剂的用量越大，Cr（VI）催化加氢还原速率越快，但是反应初活性基本没有变化；随着Pd负载量的增加，反应速率也随之增大，说明催化剂表面Pd纳米颗粒的含量对催化加氢还原反应有着显著的影响；Cr（VI）的还原速率和反应活性随着溶液初始pH升高而降低；催化剂反应速率随着Cr（VI）初始浓度的增加逐渐降低，说明反应速率与Cr（VI）的初浓度呈负相关。体系的最佳实验条件为：投加量0.075 g·L-1，pH=1.96，初始浓度C0=1 mM，负载量Pd（1.0%）。

（3）当反应物的浓度发生变化时，反应的初始活性也会发生变化，表明即使在相同的传质阻力条件下，Cr（VI）的吸附也可以被调节，从而调节反应的速率。此外，Langmuir-Hinshelwood吸附模型也证实了Cr（VI）的吸附作用，从而可以更好地调节反应的速率。

（4）本文合成的催化剂Pd/SiO2和Pd/SiO2-NH2在合适的实验条件下对六价铬的还原效果显著。研究结果不仅为工业废水中的重金属Cr（VI）及其它重金属的有效去除提供了理论依据，而且为该负载型Pd基催化剂材料在实际应用中提供了理论指导。

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Abstract：In this paper， SiO2 was selected as the carrier to synthesize the supported Pd/SiO2 and Pd/SiO2-NH2， and the catalyst was applied to the catalytic hydroreduction experiment of Cr（VI）. The catalysts were characterized in detail using plasma emission spectroscopy， transmission electron microscopy， X-ray photoelectron spectroscopy， and Fourier infrared spectroscopy. The results showed that the prepared catalysts had high stability， and compared with Pd/SiO2， Pd/SiO2-NH2 could more effectively disperse precious metal Pd particles， increase the number of active sites， and have better catalytic performance. The catalytic hydrogenation reduction reaction of Cr（VI） conforms to the Langmuir-Hinshelwood model， and the reduction reaction of Cr（VI） will be more significant in an acidic environment. After research， Pd-based catalysts can effectively remove Cr（VI）， which provides an important theoretical basis.

Key words： Pd/SiO2-NH2; amination; Cr（VI）; catalytic hydrogenation reduction

（責任编辑：王海燕）