Y3+掺杂对Bi3NbO7相结构、热膨胀和导电特性的影响和机制

王先平

摘要：利用高温固相反应制备了不同浓度Y3+掺杂的d-相Bi3Nb1-xYxO7（x=0～0.60）化合物，并基于变温XRD、AC阻抗谱和Wager极化方法系统研究了其相结构转变、热膨胀和导电特性。归因于次晶格中O2-/氧空位的有序/無序转变，较低Y3+掺杂浓度（x?0.3）形成的Type-II型非公度准立方结构在高于临界掺杂浓度（x>0.30）时可转变为Type-III型立方结构。基于变温XRD的热膨胀结果显示，Y3+掺杂的Bi3NbO7化合物在低温区（t<540oC）的热膨胀系数较低［（10.4～12.7）?10-6 K-1］，而在较高温区（540oC～950 oC），由于无序分布氧离子扩散动性的增加，导致其热膨胀系数快速增大至24.0?10-6 K-1。关于导电特性，Nb5+位低价Y3+掺杂不仅可以有效抑制Bi3NbO7的电子电导，还可大幅度提升离子电导率，其机制被认为与氧空位浓度增加相关。

关键词：Bi3NbO7氧化物；热膨胀；导电特性

中图分类号：TQ174.1+3文献标志码：A文章编号：1001-2443（2023）03-0205-06

固体氧化物燃料电池（Solid Oxide Fuel Cell，SOFC）是一种可将氢气或者碳氢化合物及氧气的化学能通过一系列化学反应转化为电能的装置，其中的电解质材料作为核心部件，在化学能—电能转换中发挥最为关键的作用。在固体电解质材料研究过程中，立方萤石结构的d-Bi2O3体系氧化物由于具有高氧离子导电特性而受到广泛关注和研究［1-3］。对于Bi2O3体系中的高温d相结构，通常可采用两种方式将其稳定到室温：一种方式是掺杂具有较大离子半径的3价阳离子［1］，如Y3+、La3+等，通过晶格畸变和调控阳离子周围的氧离子配位数，稳定高温立方相；另一种方式是掺杂更高价态的阳离子［4］，如Nb5+、W6+等，基于电中性原理引入更多的氧离子，从而获得稳定的立方萤石结构。对于高价态阳离子掺杂的Bi-M-O （M=Nb， W， Ta等）电解质体系，其物相结构相对复杂，依据掺杂离子浓度、掺杂离子种类和温区的不同，可表现出具有公度/非公度调制特性的超结构［4-5］。例如，对于Nb掺杂Bi2O3体系，在从纯Bi2O3 到5Bi2O3∶3Nb2O5的宽Nb掺杂浓度范围，可表现出四种不同的相结构［4， 6］，不仅包括具有公度、非公度调制结构的Bi-Nb-O固溶体，还包括具有层状Aurivillius结构的Bi5Nb3O15化合物，相应的相结构可分别描述为Type-I～Type-IV［4］。

作为Bi2O3-Nb2O5固溶体中的一个特殊体系，Bi3NbO7 化合物（3Bi2O3∶Nb2O5）依据热处条件的不同，可分别表现出非公度（Type-II相）、公度（Type-III相）调制超结构［7-8］。电性能测试表明，Bi3NbO7 化合物呈混合离子/电子导电特性［9］，氧离子导电率相对较低，500oC时，Type-II相和Type-III相的离子电导率分别7.2?10-5 S. cm-1 和12.2?10-5 S. cm-1，导电性能显著低于其他低价阳离子（如Y3+，La3+等）掺杂的Bi2O3体系（500 oC：～10-2-10-3 S. cm-1）［1， 10-11］。对于固体氧化物电解质而言，晶格中氧空位浓度对于氧离子扩散动性和离子导电率起至关重要的作用，通常情况下，氧空位浓度越高，越有利于导电性能的改善。同d-Bi2O3相结构比较，高价Nb5+离子掺杂虽可获得稳定的立方相结构，但因额外引入更多的氧离子，导致晶格中的氧空位浓度下降，特别对于Bi3NbO7 化合物，晶格中氧空位浓度仅为12.5%。为此，对于Bi-Nb-O体系而言，如何在Nb5+位利用低价阳离子替代、通过提高氧空位浓度，改善氧离子扩散动性是提高其导电性能的一种可行途径。基于上述考虑，本文将主要以立方相Bi3NbO7化合物为研究对象，系统研究Nb5+位不同浓度Y3+替代对其物相结构、热膨胀系数和导电特性的影响和机制，为高性能固体氧化物电解质材料研发提供参考依据。

1 实验

1.1 材料制备

具有立方结构的d-Bi3Nb1-xYxO7-d （x=0， 0.05， 0.10， 0.15， 0.20， 0.30， 0.40， 0.50， 0.60）化合物采用固相反应方法合成，原材料为高纯Bi2O3（99.9%）、 Nb2O5（99.9%）、 Y2O3（99.99%）等氧化物粉体。在陶瓷样品制备过程中，首先按照化学计量比Bi3Nb1-xYxO7-d （x=0～0.6）称量各氧化物原料粉体，然后经玛瑙研钵充分研磨均匀后放置于铂金坩埚，并依次经过700 oC烧结5 h、800 oC烧结5 h和950 oC烧结12 h获得所需的Bi3Nb1-xYxO7-d粉体。为确保固相反应充分，每次烧结后的陶瓷粉体需经过充分研磨后，再转入后续烧结过程，以获得均一、单相的Bi3Nb1-xYxO7-d样品。对于电性能测试样品，最终烧结的Bi3Nb1-xYxO7-d粉体先经过冷等静压（5000 bars， 2 min）压制成尺寸约为f4.6 mm?2.5 mm圆片，然后再在950 oC下致密化烧结12 h，圆片状陶瓷样品的最终致密度约为95%。

1.2 性能测量

Bi3Nb1-xYxO7-d （x=0～0.6）样品的物相分析采用荷兰Philips 公司的X Pert Pro MPD型X射线衍射仪（XRD），X射线光源为Cu-Kα射线（λ= 0.154nm）， 测量2θ角度范围5o～130o，步长0.0167o。采用Fullprof 软件并基于Fm3m空间群对 XRD进行全谱拟合，获得不同组分、不同温度下Bi3Nb1-xYxO7-d化合物的晶格常数，并评估其结构演化和热膨胀特性。基于交流谱方法的电导率测试采用Schlumberger Solartron SI 1260型阻抗分析仪，测量频率范围0.05 Hz to 10 MHz。在阻抗谱测试过程中，陶瓷圆片样品两侧采用磁控溅射方法制备Pt薄膜作为测量电极，离子传输系数采用Wagner极化方法测量，对应的Pt薄膜作为离子阻塞电极，依据测量温度的不同，测量电压范围为0.05 V～0.50 V。

2 结果与讨论

2.1 相结构分析与晶胞参数演化

图1给出的是不同浓度Y3+掺杂的Bi3Nb1-xYxO7-d （x=0～0.60）化合物的室温XRD谱随Y3+離子浓度的变化关系，为清晰显示，图中给出的2q范围为10o～70o。从室温XRD谱可以看出，所有的样品均表现为典型的立方萤石结构，其主要衍射线可被Fm3m空间群很好地拟合。但进一步对比Y3+离子掺杂浓度差异对物相结构的影响，可以发现，在Y3+离子浓度x?0.30时，在低角度衍射区可探测到额外的微小衍射谱线（图中星号标注），这些微小衍射线主要来自于Type-II相 Bi2O3-Nb2O5固溶体的非公度超结构调制衍射［4］。但当Y3+离子浓度x?0.40，这些额外的微小衍射线消失，Bi3Nb1-xYxO7-d化合物转变为具有公度立方结构的Type-III相。

为进一步研究Bi3Nb1-xYxO7-d化合物的物相结构随温度的变化关系，主要以具有临界相结构的Bi3Nb0.7Y0.3O7-d化合物为研究对象，在25oC～950oC较宽的温度范围内测量了不同温度下的XRD谱，如图2所示，可以看出，在较低温度范围（25oC～760oC），在XRD谱中可观察到表征Type-II型非公度调制超结构的微小衍射峰（星号标注），而当温度达到或超过870o时，这些微小衍射峰消失，表明在此温度区间（760oC～870oC），Bi3Nb0.7Y0.3O7-d化合物发生了一个非公度/公度的相转变过程，从低温区的准立方结构转变为高温区的立方萤石结构，而且，这种高温区的立方结构可以通过淬火方法稳定到室温区。需要指出的是，对于其他非临界组分Bi3Nb1-xYxO7-d化合物，在整个研究温区内（25oC～950oC），其物相结构不随温度的变化而改变，均保持非公度（x<0.3时）或公度（x>0.3时）超结构。在Bi5NbO10及其稀土掺杂体系化合物中［12］，在相近的温区范围内，也观察到类似的非公度/公度的相转变过程，其机制被认为与O2-/氧空位次晶格有序/无序分布的转变过程相关。为此，在Y3+离子掺杂的Bi3NbO7体系中，所观察到的Type-II型非公度相与Type-III型公度相之间的结构转变也类似地归因于O2-/氧空位次晶格的有序/无序分布的转变过程。

基于高精度XRD谱线的全谱拟合，可以获得Bi3Nb1-xYxO7-d化合物的晶胞参数，如图3所示，给出的是Bi3Nb1-xYxO7-d化合物的晶格常数随Y3+掺杂浓度的演化关系曲线，可以看出，在临界掺杂浓度以下（x<0.3）， Bi3Nb1-xYxO7-d的晶胞参数基本维持不变，而当Y3+掺杂浓度达到或超过临界浓度（x?0.3）时，其晶胞参数快速增大，其演化规律满足Vegard定律。对于不同浓度Y3+离子掺杂，其晶胞参数演化的差异性可能与Bi3Nb1-xYxO7-d化合物的非公度/公度相转变过程相关，对于具有公度结构的Type-III相，其中的O2-/氧空位为无序分布，这种无序分布相结构可因Y3+离子掺杂而改变阳离子周围的氧配位数［13］，从而导致有效阳离子半径增大，相应地，Bi3Nb1-xYxO7-d化合物的晶胞参数也随之增大。

2.2 热膨胀特性

解析Bi3Nb1-xYxO7-d化合物的变温XRD谱可以获得其晶胞参数随温度的变化关系，从而评估其热膨胀特性，如图4所示，给出的是不同温区Bi3Nb1-xYxO7-d化合物的热膨胀特性与Y3+掺杂浓度的关联性。从图（4）中可以看出，Bi3Nb1-xYxO7-d化合物的热膨胀系数（TEC）在540 oC附近发生明显突变，低温区（<540 oC）TEC值显著低于高温区（>540 oC）。随Y3+掺杂浓的增加，低温区的TEC从较低的10.4?10-6 K-1缓慢增加，当掺杂浓度x?0.3时，其TEC迅速增加并在x=0.6时增加至12.7?10-6 K-1；而高温区的TEC演化趋势与低温区明显不同，随Y3+掺杂浓的增加，其TEC先迅速增加，然后在Y3+掺杂浓度x?0.3时达到饱和值24.0?10-6 K-1。

对于Bi2O3基化合物，高温区TEC值的迅速增大是一种常见现象，其机制被认为于高温下氧离子的无序分布相关［14-15］，即氧离子无序分布可大幅度提高其迁移动性，从而导致热膨胀系数显著增大。对于Y3+掺杂的Bi3Nb1-xYxO7-d化合物，在较低温区（<540 oC），低浓度的Y3+离子掺杂（x<0.3）主要表现为O2-/氧空位次晶格有序分布的Type-II型非公度相，氧离子扩散动性小，导致其TEC值较低，虽随掺杂浓度的增加TEC值有所增大，但总体变化不明显；但当Y3+离子掺杂浓度达到或超过临界值x=0.3后，Bi3Nb1-xYxO7-d化合物主要表现为O2-/氧空位次晶格无序分布的Type-III型公度相，氧离子扩散动性高，同时，Y3+离子掺杂浓度的增加进一步提升氧离子分布的无序程度，导致其TEC值显著增加。对于较高温区（>540 oC）的热膨胀特性，Y3+离子掺杂浓度低于临界浓度时（x<0.3），随掺杂浓度增加，O2-/氧空位次晶格的无序度逐渐增大，导致TEC值随Y3+离子浓度增加显著增大。而当Y3+离子浓度x?0.3时，Bi3Nb1-xYxO7-d化合物中O2-/氧空位次晶格达到完全无序状态，导致其热膨胀系数维持饱和值～24.0?10-6 K-1。

2.3 导电特性

图5给出的是Nb5+位不同浓度Y3+离子替代Bi3NbO7化合物总电导率的Arrhenius关系曲线，测量温度范围为300 oC到600 oC。可以看出，Y3+离子掺杂后，Bi3NbO7化合物的导电性能随掺杂浓度的增加逐渐增大，其机制与低价阳离子掺杂导致晶格中氧空位浓度增加从而提升氧离子扩散动性相关。对于Bi2O3基固溶体系，虽然其导电性能绝大部分来自于离子电导，但来自于部分Bi3+离子氧化为高价Bi5+离子形成的电子电导有时也不能忽略［16］，因此，在研究氧空位浓度对离子导电特性的影响时需要考虑电子的导电贡献。

对于固体氧化物电解质，可以通过Wagner极化方法阻塞离子导电，从而获得纯电子电导，在此基础上，在总电导率中扣除电子电导贡献，从而可获得电解质材料的纯离子导电特性（sion），如图6所示，给出的是Bi3Nb1-xYxO7-d （x=0～0.6）化合物离子电导率的Arrhenius关系曲线。通过Arrhenius关系曲线的线性拟合，可以获得Bi3Nb1-xYxO7-d中Y3+替代对氧离子扩散的影响：对于未掺杂的Bi3NbO7化合物，其氧离子扩散激活能为1.14eV， 而对于Y3+替代Bi3Nb1-xYxO7-d固溶体系，如表1所示，氧离子扩散激活能降低为0.95eV～1.06 eV，且随Y3+掺杂浓度增加，激活能呈现先下降后增大的变化趋势，其中，临界Y3+掺杂浓度（x=0.3）具有最低扩散激活能。同热膨胀特性类似，Y3+离子掺杂后，氧离子扩散激活能的下降也归因于晶格中氧空位浓度的增加，从而导致氧离子扩散阻力下降相关；当进一步增加Y3+离子掺杂浓度（x>0.3）， 不可动掺杂阳离子与可动氧离子/氧空位间的相互作用增强，从而增加了氧离子扩散难度。在电性能方面，可动氧离子浓度对电导率的影响仍占主导地位，因此，从总体效应上看，掺杂Y3+离子浓度越高，越有利于提升Bi3Nb1-xYxO7-d化合物的导电性能。依据不同温度下基于Wagner极化方法解离的离子电导，可以获得Bi3Nb1-xYxO7-d （x=0～0.6）化合物的离子迁移数t0，这里t0=sion/stotal，如表1所示，分别给出的是400oC和500oC的t0值。可以看出，对于未掺杂的type-II 型Bi3NbO7化合物而言，其离子迁移数低于90%，表现为离子/电子混合电导特性。Y3+离子掺杂后，Bi3Nb1-xYxO7-d体系的离子迁移数显著增加，当掺杂浓度x=0.6时，其离子迁移数接近于1，表现出纯离子导电特性，为这类化合物作为固体电解质材料使用提供了可能。

在导电性能方面，固体氧化物电解质中氧离子导电特性本质上与晶格中氧空位浓度密切相关，如图7所示，分别给出的是测量温度为400oC和500oC两个不同温度下Bi3Nb1-xYxO7-d （x=0～0.6）化合物的离子电导率随氧空位浓度的变化关系。可以看出，在临界Y3+离子掺杂浓度以下（x?0.3），随着氧空位浓度的增加，离子导电性能呈线性快速增加，但当Y3+离子掺杂浓度超过临界浓度，即x=0.4～0.6时，氧离子导电率虽也有所增加，但对氧空位浓度的依赖性明显下降。在固体氧化物电解质中，离子导电性能可以用如下公式进行描述：s=| qi |. ci. ui，这里qi为离子电荷，ci为载流子浓度，ui为载流子扩散动性。因此，对于Bi3Nb1-xYxO7-d化合物，其离子导电率本质是载流子浓度和迁移动性的综合作用的结果。在临界Y3+离子掺杂浓度以下（x?0.3），随着掺杂浓度的增加，不仅载流子浓度（可动O2-）增加，而且扩散激活能的下降也有利于提升载流子扩散动性，导致离子电导率快速增大；进一步增大Y3+离子掺杂浓度（x?0.40），虽然载流子浓度进一步增大，但由于掺杂阳离子与氧空位间的相互作用增强，降低了载流子的扩散动性，导致导电率增速变缓，但由于载流子浓度变化占主导因素，因此，总电导率仍表现为持续增大。

3 结论

（1） 采用高温固相反应方法设计和制备了不同浓度Y3+掺杂的Bi3Nb1-xYxO7-d （x=0～0.6）化合物，相结构分析表明，在较低掺杂浓度（x?0.3），Bi3Nb1-xYxO7-d化合物表现为具有非公度调制特性的Type-II型准立方超结构，而当Y3+掺杂浓度大于临界浓度（x>0.3），Bi3Nb1-xYxO7-d化合物转变为具有公度特性的Type-III型立方结构，这一非公度/公度相转变过程的微观机制归因于次晶格中O2-/氧空位分布的有序/无序转变。

（2） 变温XRD测量结果表明Bi3Nb1-xYxO7-d化合物热膨胀特性与温区密切相关，当测量温度大于540oC時，因次晶格中的氧离子分布发生有序/无序转变，增加了氧离子扩散动性，从而导致热膨胀系数（TEC）显著增大。

（3） Bi3Nb1-xYxO7-d化合物的离子导电特性与氧空位浓度密切相关，在临界掺杂浓度以下（x?0.3），载流子浓度和扩散动性协同增加的共同作用下，离子电导率快速增大；当 Y3+离子掺杂浓度超过临界浓度（x?0.40）时，虽然掺杂阳离子与氧空位间的相互作用降低了载流子扩散动性，但由于载流子浓度变化为主导因素，导致离子电导率仍可缓慢增大。

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Abstract： The structural evolution， thermal behavior and conduction properties of d-phase Bi3Nb1-xYxO7 （x=0-0.60） materials prepared by solid state reaction are carefully investigated through X-ray thermodiffraction， AC impedance spectroscopy and Wager polarization method. Probably owing to the disorder distribution of O2-/vacancy in sublattice， the incommensurate Type II phase observed in low-Y contained materials （（x?0.3） is found to transform to stable commensurate structure in high-Y contained samples with x>0.30. The thermal expansion coefficient （TEC） of the Y substituted Bi3NbO7 solid solutions are determined from X-ray thermodiffraction to be （10.4-12.7）?10-6 oC-1 below 540oC， but rapidly increases to 24.0?10-6 K-1 in the temperature range 540-950 oC， the mechanism is suggested to originate from the increase of diffusion mobility of disorder oxygen ions. The measurement of electrical properties shows that the partial substitution of Y ions at Nb sites can not only effectively suppress the electrical conductivity but also greatly enhance its ionic conductivity owing to the increase of oxygen vacancy concentration in lattice.

Key words：Bi3NbO7 oxide; thermal expansion; conduction property

（責任编辑：叶松庆）