单体苏氨酸分子和离子体系的激发态特性

赵 衍 辉

(白城师范学院 物理与电子信息学院, 吉林 白城 137000)

苏氨酸(Thr)具有促进生物体生长发育的作用.文献[1]研究了具有新机能的氨基酸衍生物； 文献[2-3]研究表明, 氨基酸氮、碳取代的衍生物大多数具有抑制肿瘤和抗菌性等作用； 文献[4]用还原胺化法将Thr转变为氮二甲基衍生物； 文献[5]以OPA/IBLC为手性衍生化试剂建立了高效液相色谱法, 并对Thr分子进行了手性分离及光学纯度检查； 文献[6]建立了直接进样测定Thr离子色谱-电导检测器的方法, 该方法简单、准确, 可用于定量分析； 文献[7]研究了单体Thr分子对映体构象的转变过程, 在手性转换过程描绘了H2O和羟基自由基等的催化作用.目前, Thr分子和离子体系各低激发态的理论研究文献报道较少, 基于此, 本文对隐式溶剂乙醇下Thr分子和离子体系各低激发态的理论进行研究.先用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP[8]方法, 在6-311+G(2df)基组水平上优化单体Thr分子和离子体系基态的稳定几何构型, 再在相同基组水平上, 用含时密度泛函理论(TD-DFT)方法, 理论研究隐式乙醇环境下单体Thr分子和离子体系各低激发态的轨道跃迁.

1 理论和计算方法

采用DFT中的B3LYP方法, 在不同基组水平上优化单体Thr分子体系的基态几何结构, 并在此基础上选择最佳方法.结果表明, 由B3LYP/6-311+G(2df)方法及基组优化得到的数据更理想, 与文献[7]结果相符.所有计算均在Gaussian 09[9]软件包内完成, 图形由GaussView5.0软件绘制, 用Multiwfn_3.7(dev)程序[10-13]进行数据分析.

2 结果与讨论

2.1 单体Thr分子和离子体系的基态结构特性

图1 单体Thr分子的结构Fig.1 Structure of Thr molecule

2.1.1 单体Thr分子体系的基态几何结构 对单体Thr分子体系的基态几何结构优进行化, 得到其基态稳定构型, 如图1所示.能量数值等与文献[7]结果相符.

2.1.2 单体Thr分子和离子体系的结构参数 Thr分子和带电离子的键长(R)、键角(A)、二面角(D)列于表1.由表1可见： 键长R(3,6)和R(1,3)随分子捕获电子数目的增加先增加后减小,R(5,8)和R(3,5)随分子捕获电子数目的增加先减小后增加； 键角A(5,3,6)随分子捕获电子数目的增加先增加后减小,A(3,6,15)随分子捕获电子数目的增加先减小后增加； 二面角D(4,3,6,15)随分子捕获电子数目的增加先增加后减小.

表1 Thr分子和带电离子的键长(R)、键角(A)、二面角(D)

单体Thr,Thr-和Thr2-基态稳定构型的电荷分布如图2所示.由图2可见: 3C,4H和7H上的电荷分布参数随分子捕获电子数目的增加而减小, 且由正值减小到负值, 其中3C原子上电荷分布参数变化较大； 5C,6C,8C,1N,9O,10O和15O上的电荷分布参数随分子捕获电子数目的增加而增加, 且由负值增加到正值, 其中6C原子上电荷数值变化较大.

图2 单体Thr,Thr-和Thr2-基态稳定构型的电荷分布Fig.2 Charge distribution for ground state stable geometries of Thr,Thr- and Thr2-

Thr分子和离子体系的前线分子轨道能级列于表2.由表2可见: 随着分子捕获电子数目的增加, 最高占据分子轨道(HOMO)的能级增加； 随着分子捕获电子数目的增加, 最低未占据分子轨道(LUMO)的能级也增加, 其能带呈减小趋势.

表2 Thr分子和离子体系的前线分子轨道能级

2.2 Thr分子和Thr2-由基态到各激发态的分子轨道跃迁贡献

Thr分子和离子体系由基态到各激发态的分子轨道(MO)跃迁贡献列于表3, 其中仅列出最主要贡献值的数据.由表3可见: 在隐式溶剂乙醇下, 单体Thr2-体系的占据轨道HOMO由32变为33, 非占据轨道LUMO由33变为34； Thr分子体系仅S1,S6和S10的贡献值大于90%, Thr2-体系仅S1,S2,S5,S6,S7和S8的贡献值大于90%, 其他激发态无一对MO产生绝对主导作用, 由于用MO分析方法不能完全表征各激发态的电子激发特征, 因此本文用MO方法结合自然跃迁轨道(NTO)图形分析该体系各激发态的电子激发特征.

表3 Thr分子和离子体系由基态到各激发态的MO跃迁贡献

2.3 隐式溶剂乙醇下Thr分子体系各激发态的特性

图3 单体Thr分子体系的MO跃迁Fig.3 MO transition of Thr molecular system

2.3.1 单体Thr分子体系由基态到各激发态的MO跃迁 以S1,S6和S10激发态为例, 给出分子轨道MO31,MO32,MO33,MO34和MO38图形, 并描述其跃迁模式, 如图3所示.由图3可见: S1激发态MO32为1N原子的孤对电子轨道, 对3C—5C的σ键略有贡献, 可忽略该次要特征； MO33为π*轨道, 即6C—10O键轴向有截面, 垂直于轴向也有截面, 因此S1激发态的激发模式为n→π*激发; S6激发态MO31为9O原子的孤对电子轨道, 10O原子的孤对电子对5C—8C和5C—7H的σ键略有贡献, 可忽略该次要特征； MO34具有s型Rydberg轨道特征, 因此S6激发态的激发模式为n→s型Rydberg激发; S10激发态与S1激发态的MO32分析结果相同； MO38具有d型Rydberg轨道特征, 因此S10激发态的激发模式为n→d型Rydberg激发.

2.3.2 单体Thr分子体系的NTO计算 以S2激发态为例, 计算获得一对单体Thr分子体系NTOs, 结果如图4所示.由图4可见: S2激发态NTO32为10O原子的孤对电子轨道, 15O原子孤对电子对3C—6C的σ键略有贡献, 可忽略该次要特征； NTO33为3C—10O和6C—15O键的反π*轨道, 即6C—10O键轴向有截面, 垂直于轴向也有截面, 因此S2激发态的激发模式为n→π*激发; S3激发态的激发模式为n→s型Rydberg激发, S4激发态的激发模式为n→π*激发, S5激发态的激发模式为n→p型Rydberg激发, S7激发态的激发模式为n→p型Rydberg激发, S8激发态的激发模式为n→p型Rydberg激发, S9激发态的激发模式为n→s型Rydberg激发.

图4 单体Thr分子体系的NTOsFig.4 NTOs of Thr molecular system

2.4 单体Thr离子体系各激发态特性

2.4.1 单体Thr2-体系由基态到各激发态的MO跃迁 以S1和S2激发态为例, 给出分子轨道MO33,MO34和MO35图形, 并描述其跃迁模式, 如图5所示.由图5可见, S1激发态MO33为s型Rydberg轨道特征； MO34为6C—10O和6C—15O键的π*轨道, 因此S1激发态激发模式为s→π*激发; S2激发态的激发模式为s→px型Rydberg激发； S5激发态的激发模式为s→d型Rydberg激发, S6激发态的激发模式为s→d型Rydberg激发, S7激发态的激发模式为s→d型Rydberg激发, S8激发态的激发模式为s→d型Rydberg激发.

图5 单体Thr2-体系的MO跃迁Fig.5 MO transition of Thr2- ion system

图6 单体Thr2-体系的NTOsFig.6 NTOs of Thr2- ion system

2.4.2 单体Thr2-体系NTO计算 以单体Thr2-的S3激发态为例, 单体Thr2-体系NTO的计算结果如图6所示.由图6可见: 与单体Thr分子体系相比, 跃迁轨道差别较大, 由NTO33向NTO34轨道跃迁; S3激发态NTO33为s型Rydberg轨道特征； NTO34具有py型Rydberg轨道特征, 因此S3激发态的激发模式为s→py型Rydberg激发; S4激发态的激发模式s→pz型Rydberg激发, S9激发态的激发模式为s→d型Rydberg激发, S10激发态的激发模式为s→f型Rydberg激发.

综上, 本文可得如下结论: 随着分子捕获电子数目的增加, 基本结构二面角D变化较大； 分子捕获电子影响分子中各原子的电荷分布； 随着分子捕获电子数目的增加, 其能带呈减小趋势； 单体Thr2-体系的S1～S10激发态均由占据轨道MO33得到； 该体系的Rydberg激发特性较好, 捕获电子离子体系的激发态激发模式发生了显著变化.