不同晶型In2O3/片状HZSM-5串联催化剂催化CO2加氢制芳烃

焦春学，查 飞，田海锋

（西北师范大学 化学化工学院，甘肃 兰州 730070）

CO2的过渡排放引发了全球气候变暖、海洋酸化等一系列环境问题［1-3］。中国已向世界郑重承诺，CO2排放量将在2030年前达到峰值，并将努力在2060年前实现碳中和。其中，CO2捕集、利用和封存具有巨大的减排潜力，是实现碳中和目标的重要手段［4］。CO2加氢不仅能减少碳排放，而且可作为生产高附加值化学品与燃料的平台化合物［5-7］。其中，芳烃作为化工领域最重要的基础原料，可用于合成多种终端化学产品及高聚物，在化工和材料发展中占据了重要地位［8］。尤其是以苯（Benzene）、甲苯（Toluene）和二甲苯（Xylene）为主的轻质芳烃（BTX），对发展国民经济，改善人民生活起着重要作用［9］。然而，芳烃的生产严重依赖化石资源。因此，将CO2转化为芳烃是缓解石油资源过度消耗、减少CO2排放量的一条有效途径。

CO2加氢生成芳烃是一个串联反应过程［10-11］，首先CO2在金属氧化物上吸附和活化，并转化为甲醇，随后甲醇进一步在分子筛的酸性位点上芳构化生成芳烃。然而，由于CO2分子的惰性和C-C 耦合反应的高能垒，实现CO2的高效芳构化仍然是一个巨大的挑战，开发高效串联催化剂是CO2加氢制得高产率芳烃的关键。In2O3和HZSM-5 分别作为CO2合成甲醇和甲醇合成芳烃反应的催化剂受到了广泛的关注［12-13］。In2O3作为一种独特的金属氧化物，由于高的甲醇选择性在热催化中已被广泛应用［14］。其主要有立方相In2O3（c-In2O3）和六方相In2O3（h-In2O3）两种晶相［15］，CO2加氢过程中对结构和晶面非常敏感。不同晶相的催化剂具有明显不同的催化性能，包括反应速率、选择性和稳定性［16-18］。DANG 等［17］制备了不同形貌和暴露不同晶面的In2O3。其中，h-In2O3在CO2加氢制甲醇中表现出优异的活性。WANG 等［18］结合密度泛函理论（DFT）证实，在350 ℃以下，c-In2O3比h-In2O3表现出更高的逆水煤气反应速率。

HZSM-5 分子筛具有独特的三维结构、水热稳定性好、酸度范围宽等优点。在甲醇制芳烃（MTA）反应中对异链烷烃或芳香烃表现出良好的催化活性和高选择性［19-21］。因此，HZSM-5 分子筛常被用作CO2加氢转化为芳烃串联催化剂的酸性位点。片状HZSM-5分子筛相比于其他形貌HZSM-5展现出较高的比表面积，较大的总酸浓度和强度。而且，由于其较短的b轴长度，有利于物质传输和扩散，使客体分子更容易进入活性位点，促进环化反应以及芳构化等一系列深度反应，催化活性较好［22］。

用于CO2加氢制备芳烃的串联催化剂由金属氧化物和分子筛组成，金属氧化物的不同结构性质及两组分的空间分布对CO2加氢过程中CO2转化率与目标产物选择性有着重要影响。所以，基于以上金属氧化物与分子筛的优点，本文制备了具有不同晶型In2O3金属氧化物（c-In2O3、h-In2O3和c/h-In2O3），将其与片状HZSM-5分子筛串联后考察了该串联催化剂在CO2加氢反应中的催化性能，重点研究了金属氧化物和分子筛的空间分布对CO2芳构化反应催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

异丙醇铝（C9H21AlO3）、正硅酸乙酯（TEOS，98%）、硝酸铟水合物和三乙二醇（C6H14O4）均购于上海麦克林生化科技有限公司；四丙基氢氧化铵（TPAOH，25%）购于国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇购于天津市富于精细化工有限公司；去离子水实验室自制。

1.2 材料制备

片状HZSM-5 分子筛的制备：首先将39.04 g TPAOH 溶于75.60 g 蒸馏水，搅拌1～2 h 至充分溶解，然后将25.00 g TEOS 滴加到上述溶液中，搅拌12 h，补充挥发的水分后向凝胶体系内加入0.82 g C9H21AlO3和0.16 g NaOH，搅拌12 h，然后加入9.36 g尿素（Urea）。上述凝胶体系的摩尔组成为SiO2∶Al2O3∶TPAOH∶Na2O∶H2O∶Urea=1∶1/60∶0.4∶1/60∶35∶1.5。将制得的凝胶转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，170 ℃下晶化24 h，冷却至室温，离心洗涤至中性，110 ℃下干燥过夜，550 ℃焙烧6 h，得到Na 型ZSM-5（NaZSM-5）。然后用1 mol/L NH4NO3溶液（固液质量比为1∶3）在80 ℃下离子交换2 次，每次3 h，100 ℃下干燥过夜，550 ℃下煅烧6 h，得到片状HZSM-5分子筛。

立方相In2O3（c-In2O3）与六方相In2O3（h-In2O3）的制备：将硝酸铟水合物溶解于去离子水或无水乙醇，剧烈搅拌下加入尿素，室温下搅拌2 h，120 ℃结晶17 h，抽滤、洗涤，60 ℃下干燥过夜，300 ℃下煅烧5 h，分别得到c-In2O3和h-In2O3。

混晶相In2O3（c/h-In2O3）的制备：将硝酸铟水合物溶解于一定量的C6U14O4，搅拌下逐滴加入去离子水，直至C6U14O4和去离子水的总体积为一确定值。然后，将得到的混合溶液转入高压反应釜中进行溶剂热合成。将获得的悬浮液冷却至室温，离心、水洗、无水乙醇洗涤数次。最后，固体样品经干燥、焙烧，得到混晶相In2O3，并记作c/h-In2O3。

串联催化剂的合成：将In2O3金属氧化物与片状HZSM-5 分子筛按一定比例机械混合，得到In2O3/HZSM-5串联催化剂。

1.3 表征方法

采用日本Rigaku D/Max-2400 型X 射线衍射仪（XRD）对不同样品的物相进行分析（Cu 靶，管电流60 mA，电压40 kV，扫描范围5°～80°，扫描速率4 °/min）；采用德国Zeiss ULTRA plus 型扫描电子显微镜（SEM）对样品的形貌进行表征；采用美国ASAP2460型物理吸附分析仪在-195.8 ℃下进行N2吸附-脱附测试，用于分析样品的比表面积和孔体积；采用Bruker Tensor 27型原位红外光谱仪进行吡啶吸附红外光谱（Py-IR）测试，用于分析样品的酸性质。

1.4 催化性能评价

催化剂性能评价在微分高压固定床反应装置上进行。首先取0.5 g串联催化剂置于不锈钢反应器内（外径20 mm，内径9 mm，长290 mm），填充适量石英砂使催化剂床层处于反应器恒温区。混合气按摩尔组成为CO2∶H2∶N2=23∶69∶8 的比例，总流量40 mL/min通入，待气体流量稳定后，升压至3 MPa，待压力稳定后开始升温，以2 ℃/min的升温速率将反应器温度升至320 ℃后开始反应。反应物及产物通过气相色谱仪（GC-2060）在线分析。为防止芳烃冷凝，反应装置与气相色谱仪连接的管路均缠有加热带。在配有SE-30（50 m×0.32 mm×1 μm）和PEG-20M（30 m×0.32 mm×0.5 μm）毛细管柱FID1 检测器上分别检测C1～C4、C5+、芳烃化合物和对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯，在Porapak T（3 m×3 mm）填充柱和5A分子筛（2 m×3 mm）填充柱上通过十通阀切换进样，在配有转化炉的FID2 检测器和TCD 检测器上检测CO、CO2和N2。CO2转化率（Xco2，%）、CO 选择性（Sco，%）和产物选择性（Si，%）通过以下公式计算：

其中，ACO2和AN2分别为CO2和N2的气相色谱峰面积，Ai为产物i的气相色谱峰面积，n为产物i中所含的C原子数。

2 结果与分析

2.1 催化剂的表征

为观察催化剂的形貌，对不同晶型In2O3以及In2O3/HZSM-5 串联催化剂进行了SEM 分析，结果如图1 所示。c-In2O3呈块状结构，并形成团聚体（图1A）；h-In2O3由纳米棒聚集形成仙人掌状（图1B）；c/h-In2O3由片状形成核桃状结构（图1C）。图1D 为HZSM-5分子筛的形貌，很明显所制备样品为片状，结晶度良好，粒径分布均匀。图1E～1G 为In2O3/HZSM-5 串联催化剂的SEM 图像，In2O3金属氧化物和片状HZSM-5分子筛经过物理研磨之后均较完整的保留了各自的形貌，In2O3金属氧化物均匀的分散在分子筛表面。由图1H 和1I 可知，物理研磨制备的串联催化剂中的h-In2O3金属组分与HZSM-5 分子筛仅通过物理作用相互接触，其中O、Si、Al、In 元素分布较均匀。

图1 样品（A-G）的SEM图和样品F的SEM-EDS元素映射图（H-I）

图2 为c-In2O3、h-In2O3、c/h-In2O3以 及In2O3/HZSM-5 串联催化剂的XRD 谱图。可知所有样品均具有良好的结晶度，c-In2O3样品与标准卡片（JCPDS，NO 22-0336）对比，在21.5°、30.6°、35.5°、37.7°、39.9°、41.9°、43.8°、45.7°、49.5°、51.0°、52.8°、56.1°、59.2°、60.7°、62.3 °、63.7°和68.2°处的衍射峰，主要归因于（211）、（222）、（400）、（411）、（420）、（332）、（422）、（431）、（521）、（440）、（433）、（611）、（541）、（622）、（631）、（444）和（633）晶面。h-In2O3样品在22.4°、31.0°、32.6°、37.2°、37.6°、40.4°、45.7°、50.3°、52.5°、54.1°、57.3°、58.6°、64.6°和68.4°处有明显的衍射峰，分别对应于（012）、（104）、（110）、（006）、（113）、（202）、（024）、（116）、（122）、（018）、（214）、（300）、（208）和（220）晶面（JCPDS，NO 22-0336）。从c-In2O3/HZSM-5、h-In2O3/HZSM-5、c/h-In2O3/HZSM-5 串联催化剂的XRD 谱图可以看出，3种串联催化剂均具有明显的HZSM-5 分子筛（2θ=7.9°、8.8°、23.0°、23.9°、24.3°）特征衍射峰［23］。此外，还分别具有对应不同晶型In2O3的晶相特征，峰型尖锐，结晶良好。表明3 种串联催化剂形成了由金属氧化物和分子筛两相组成的复合相结构，In2O3金属氧化物和片状HZSM-5分子筛之间的界面是物理相互作用，两组分保留了各自独特的结构［24］。

图2 不同样品的XRD谱图

不同晶型In2O3/HZSM-5串联催化剂的N2吸附-脱附曲线和BJH孔径分布曲线如图3所示，其结构参数列于表1。由图3A可知，所合成的3种催化剂均呈现典型的Ⅳ型等温线，在p/p0=0.8～1.0范围内有明显的H4滞后环，表明合成的分子筛中存在大量介孔［25］。图3B的BJH孔径分布图进一步验证了上述结论，且可知3 种催化剂在1.5～2.5 nm 范围内观察到一个孔径分布峰。由表1可知，c-In2O3/HZSM-5样品的比表面积、孔体积和平均孔径均略高于混晶相样品，而h-In2O3/HZSM-5 具有最大的比表面积，这有利于暴露更多的活性位点，从而提高催化活性和稳定性。

表1 催化剂的结构性质

图3 (A) 不同晶型In2O3的N2吸附-脱附曲线；(B) BJH孔径分布曲线

以吡啶为探针分子进一步探究了不同催化剂酸位点的类型和浓度，如图4和表2所示。所有催化剂均检测到3 个红外吸收峰，其中1 446 和1 546 cm-1处的吸收峰分别对应于吡啶在Lewis（L）酸和Brønsted（B）酸位点上的化学吸附。众所周知，醇的芳构化反应是典型的酸催化反应，HZSM-5 分子筛上的B 酸被认为是芳构化反应的主要活性位点［26］。然而，相较于HZSM-5 分子筛，所制备的In2O3/HZSM-5串联催化剂B酸位点的浓度显著减小，L酸位点浓度显著升高，这表明In2O3与HZSM-5 串联后，会与HZSM-5 分子筛中的B 酸位点相互作用从而形成新的L 酸位点［27］。由表2 可知，串联催化剂h-In2O3/HZSM-5 的B 酸（0.058 mmol/g）、L 酸（0.257 mmol/g）和B/L 酸含量均高于其他晶型串联催化剂。催化活性与其酸度有很大关系，通常由于不同催化剂的孔隙结构、酸度等因素，使产物组成和分布发生明显的变化，相对较高的酸性位点浓度和适宜的酸强度有利于促进芳烃的选择性。

表2 不同样品的B酸和L酸含量

图4 不同晶型In2O3的Py-IR谱图

2.2 催化性能

表3 为颗粒混合中，反应条件为320 ℃、3 MPa、4 800 mL/（g·h）、TOS=3 h、H2∶CO2=3∶1 时，不同晶型In2O3/片状HZSM-5串联催化剂在CO2加氢制芳烃反应中的催化性能。由表3可知，CO2加氢制芳烃反应的产物主要包括C1～C9范围内的烃类化合物。3种串联催化剂相比，h-In2O3/HZSM-5的CO2转化率最高，这可能与h-In2O3/HZSM-5串联催化剂具有较高的比表面积，容易生成CO2加氢生成甲醇位点的氧空位（N2吸-脱附的表征结果）有关。气固催化反应的主要场所为固体催化剂表面，较低的比表面积，所含活性位点数量较少，不利于反应的进行。因此，相比于其他晶型的串联催化剂，h-In2O3/HZSM-5 串联催化剂催化性能较好，CO2转化率、CO选择性、BTX选择性和芳烃选择性分别为23.2%、35.2%、29.7%和34.1%。

表3 不同晶型In2O3/片状HZSM-5串联催化剂的催化性能 单位：%

有研究表明，串联催化剂中两类活性组分间不仅需要良好的协同作用，而且金属氧化物和HZSM-5分子筛的空间分布对CO2直接转化为烃类化合物有重要影响［28-29］。所以分别对不同空间分布下的In2O3和HZSM-5 的催化性能进行了探究，分别通过双床层、颗粒混合和粉末研磨混合得到了不同空间分布的In2O3/HZSM5 串联催化剂，结果如图5 所示。由图5 可知，3 种串联催化剂上，CO2加氢均可合成芳烃，但金属氧化物与分子筛间的空间分布不相同，催化剂的催化性能有所差异，这可能是氧化物自身性质的影响。3 种晶型的In2O3/HZSM5 串联催化剂，两种活性组分在石英砂隔离而形成的双床层模式下距离较远，当HZSM-5 分子筛填充在In2O3下层时，CO2转化率和芳烃选择性较高，表明HZSM-5的酸浓度足以满足甲醇制芳烃反应的需求。当In2O3填充在HZSM-5 分子筛下层时，CO2转化率和芳烃选择性逐渐降低，双床层填充方式不能提供In2O3活性中心与HZSM-5 分子筛之间的接近度及其之间的协同作用研究。将两组分以颗粒状混合，其空间距离明显减小，CO2转化率和芳烃选择性均高于双床层的组合方式。为了进一步研究双组分催化剂之间接触度的影响，通过粉末混合的方式缩短了其接触距离，3 种催化剂上CO2的转化率均较低，BTX 的选择性也随之降低，催化剂有明显的失活。研究发现，对于In2O3/HZSM5 串联催化剂，当两组分的活性位点之间更接近反而对串联催化剂有害，这与GAO［30］和DANG［31］等的研究结果相似。在反应条件下，从In2O3金属氧化物迁移到分子筛中的In 物种对分子筛的酸性具有毒害作用，是CO2转化率和芳烃选择性降低的主要原因［32］。

图5 In2O3与HZSM-5两组分空间分布对其催化性能的影响

3 结果与讨论

通过水热/溶剂热法成功制备了不同晶相In2O3，并将其与片状HZSM-5 分子筛机械混合，制备了用于CO2加氢制芳烃的In2O3/HZSM-5 串联催化剂。相比于其他2 种催化剂（c-In2O3/HZSM-5 和c/h-In2O3/HZSM-5），h-In2O3/HZSM-5因其较大的比表面积有利于在反应中暴露更多的活性位点，并且相对较高的酸浓度和适宜的酸强度有利于促进芳烃的生成，具有更加优异的催化性能。在320 ℃、3 MPa、4 800 mL/（g·h）、H2∶CO2=3∶1、TOS=3 h 条件下，h-In2O3/HZSM-5催化剂的CO2转化率、BTX 选择性和芳烃选择性分别为23.2%、29.7%和34.1%。当串联催化剂两组分（金属氧化物和HZSM-5分子筛）的活性位点更接近时，由In2O3金属氧化物迁移至分子筛中的In 物种毒化了HZSM-5 分子筛的酸性，抑制了甲醇芳构化反应，导致CO2转化率与芳烃选择性降低。