兰州百合中无机元素的主成分分析及聚类分析

吴得海 夏智恒 庞勇 谢明军 崔建伟 李拥军

摘要：目的：通过对兰州百合中22种无机元素含量进行检测，分析无机元素含量及特征元素情况。方法：2021年分别采集鲜百合63份，干百合55份，共计118份样品，运用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）检测其中锂7（ Li ）、铍9（ Be ）、硼11（ B ）、镁24（Mg）、铝27（Al）、钙44（Ca）、钛49（ Ti ）、锶88（Sr）、钼98（ Mo ）、银107（Ag）、镉114（Cd）、锑121（Sb）、钡137（ Ba ）、钒51（ V ）、铬52（Cr）、锰（Mn ）55、钴59（Co）、镍60（ Ni ）、铜65（Cu）、锌66（ Zn ）、铁57（ Fe ）、砷75（As）等22种金属及类金属元素的含量，并运用主成分分析法和聚类分析法对检测结果进行分析。结果表明：22种金属中除鲜百合中铍未检出外，其他均有检出，干百合中各元素含量高于鲜百合且两组间各元素含量差异均有统计学意义（P<0.05）。在主成分分析中干百合的前5个主成分累计方差贡献率为84.7%，鲜百合的前5个主成分累计方差贡献率为85.4%。在聚类分析中大多数无机元素都聚于第一类。结论：通过统计学分析可以充分了解兰州百合的特征元素及评价兰州百合的品质问题。

关键词：兰州百合；无机元素；主成分分析；聚类分析

中图分类号：S644.1                            文献标志码：A

0引言

百合为百合科植物卷丹 Lilium lancifolium Thunb.百合 Lilium brownie F. E. Brown var. viridulum Baker 的干燥肉质磷叶[1]。百合在医学上具有清热、安神、潤肺、止咳及利尿等功效，是一种常用的中药材。百合鳞茎中淀粉含量较高，也是一种高贵食品，即百合兼具药用和食用价值。兰州百合属于百合中的一类，是甘肃省兰州市特产，属于中国国家地里标志产品。由于其纤维含量极少、个头较大、味道甜美等优点，是全国唯一食用的甜百合[2]。兰州百合由陕西彬县、长武等地引种，并取得成功，作为蔬菜食用历史可追溯至130年前。目前兰州百合种植面积过6666.7 hm2，种植农户超1万户，产量约2.8万 t 。为了更好地推动兰州百合产业的发展和农民增产增收，甘肃省正在加紧建立兰州百合食品安全地方标准，了解百合的无机质元素含量水平及主要无机元素的种类和含量水平显得尤为重要。为配合兰州百合食品安全地方标准的建立。文章通过采集甘肃省14个市州销售的兰州鲜百合及百合干样品125份，分析其中22种无机元素含量水平及变换规律，为相关标准的建立提供参考依据。

1材料与方法

1.1仪器与试剂

电感耦合等离子体质谱仪（PQ- MS，德国耶拿公司）；超级微波消解平台（UltraWAVE意大利迈尔斯通公司）；十万分之一电子分析天平（X-105美国梅特勒托利多公司）；多元素混合标准溶液，浓度100.0μg/mL （MES-16德国耶拿公司）；6种元素混合内标标准溶液，浓度100.0μg/mL（国家标准物质中心）；调谐液，10.0μg/mL（德国耶拿公司）；超纯硝酸（德国默克公司）；超纯水（由 Milli-Q 纯水系统提供的一级水）。

1.2样品采集

检测用百合样品主要分为两类，一类为鲜百合，采集63份样品，另一类为干百合，采集55份样品。共计118份样品。样品均随机采自甘肃省14个市州的超市及农贸市场，其中兰州市共采集到样品34份，其他每个市州采集样品6份。

1.3样品检测

采集后的样品经过均质化处理后，准确称取样品0.5 g 于消化管中，加入2 ml 高纯硝酸浸泡过夜，在超级微波消解平台上消解至澄清透明后取出，冷却至室温，用纯水定容至10.0 ml，然后再准确移取定容后的样品1.0 ml 于另一刻度试管中，再定容至10.0 ml，此时基体为2%的硝酸溶液。运用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）进行兰州百合中锂7（ Li ）、铍9（ Be ）、硼11（ B ）、镁24（Mg）、铝27（Al）、钙44（Ca）、钛49（Ti）、锶88（Sr）、钼98（Mo）、银107（Ag）、镉114（Cd）、锑121（Sb）、钡137（Ba）、钒51（V）、铬52（Cr）、锰（Mn）55、钴59（Co）、镍60（Ni）、铜65（Cu）、锌66（Zn）、铁57（Fe）、砷75（As）等22种金属及类金属元素含量的检测，根据称样量和稀释倍数计算得到百合中22种无机元素的含量水平。

1.4质量控制

为确保检测数据的准确性、检测样品用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）经过计量校准合格且在有效期内，按时进行仪器的维护保养及期间核查。由于检测元素种类较多和部分元素含量水平较低，要求进行空白试验且各元素检测结果小于检出限方可进行实验。每10个样品进行一次平行双样检测，平行样的检测结果间相对标准偏差应小于20%。要求各元素标准曲线相关系数 r>0.999[3-4]。每20个样品进行一次加标实验，要求加标实验的回收率80%～120%，从而确保检测结果的准确可靠。

1.5统计学方法

对检测结果运用 Excel 2016进行结果计算并建立数据库，对于低于检出限的结果，按照检出限的1/2进行统计，使用 SPSS 22.0对兰州百合中22种元素含量进行统计描述、主成分分析及聚类分析。对各金属含量分布情况进行正态性检验得知，干百合和鲜百合中各元素含量分布均不符合正态分布，因此，各元素浓度的分散趋势用四分位间距 IQR（P75，P25）表示，组间比较运用非参数秩和检验，检验水准α=0.05[3-5]。

2结果

2.1元素检测结果

由表1可知，兰州百合共采集检测118份样品，其中干百合55份，鲜百合63份。22种金属中除了鲜百合中铍未检出外，其他均有检出。干百合中各元素含量高于鲜百合且两组间各元素含量差异均有统计学意义（ P<0.05），两组样品中各元素占比情况如图1和图2所示，其中镁、钙、铝、铁、硼、锌在两组中均占比较高。在干百合中，镁（41%）>钙（34%）>铝（10%）>铁（6%）>硼（4%）>锌（3%）；在鲜百合中，铝（28%）>镁（27%）>钙（23%）>铁（9%）>锌（6%）>硼（4%）[6-7]。在两组中含量占比前6位的元素种类相同，但占比比例和排序先后有所差异。

2.2主成分分析

运用 SPSS 22.0对干百合和鲜百合中各元素含量进行同趋化（标准化）和无量纲化处理后，进行主成分分析。该分析通过对因子进行降维后用尽量少的因子来解释样本变量，主要依据特征根和方差貢献率对主成分进行选择[6-10]。干百合中总方差的84.746%与鲜百合中总方差的85.410%贡献均来自前5个因子。因此，前5个主成分便可以解释干百合与鲜百合中无机元素含量情况，详见表2所列。为了解选取的5个主成分主要涵盖的具体元素类别，对主成分载荷矩阵进行分析得知，在干百合的前5个主成分中，第1主成分的锰、镁、铁、铜、钡等元素系数较高；在鲜百合的前5个主成分中，第1主成分的钡、锰、锶、钙、铁等元素系数较高。干百合中第1主成分方差贡献率为51.380%，可以认为锰（0.931）、镁（0.930）、铁（0.925）、铜（0.914）、钡（0.911）是干百合的特征无机元素；鲜百合中第一主成分方差贡献率为44.376%，可以认为钡（0.869）、锰（0.862）、锶（0.847）、钙（0.841）、铁（0.796）是鲜百合的特征无机元素[11]，详见表3所列。

对于5个主成分分别由哪些元素组成进行分析，在干百合中，第1主成分除铝外，其他元素在载荷上相差不大，可以定义为无机元素总含量因子；第2主成分中镉、钴、镍载荷较大，可以定义为镉、钴、镍含量主因子；第3主成分中银和砷载荷较大，可以定义为银、砷含量主因子；第4、5主成分中铝的载荷较大，可以定义为铝含量主因子。在鲜百合中，第1主成分各元素载荷均较大，同样定义为无机元素总含量因子；第2主成分中硼、镁、钛载荷较大，可以定义为硼、镁、钛含量主因子；第3主成分中银和镉载荷较大，可以定义为银、镉含量主因子；第4主成分中铍载荷较大，可以定义为铍含量主因子；第5主成分中铝载荷较大；可以定义为铝含量主因子[12-14]。

2.3聚类分析

运用 SPSS22.0对干百合和鲜百合各元素含量进行标准化后，采用系统聚类法分别对干百合与鲜百合中22种无机元素进行分析。当并类距离为15时，可将干百合的22种无机元素分为5大类，第1类包括锂、锶、钼、镁、钛、硼、锰、铜、钡、铁、锌、钙、钒、砷、铬等15种无机元素；第2类包括镉、钴、镍等3种元素；第三类只包含锑元素；第4类包含铍和银2种元素；第5类只包含铝元素。当并类距离同样为15时，可将鲜百合的22种无机元素分为6大类，第1类包括钒、钴、砷、锰、镍、铁、锌、锶、钡、钙等10种无机元素；第2类包含硼、镁、铜、钼、镉等5种元素；第3类只包含锂元素；第4类包含银、铬、铍等3种元素；第5类包含钛和锑2种元素；第6类只包含铝元素。无论在干百合和鲜百合中第1类都包含的无机元素种类最多，说明第1类所包含的无机元素能有效地说明百合的综合品质问题。可以作为参考指标进行研究[15-17]，如图3、图4所示。

3讨论

兰州百合作为中国地理标志产品，是一种药食同源物质，目前市面上流通的产品主要有鲜百合和干百合两种，文章通过研究两种产品中22种无机元素含量发现，两种产品中含量较高的无机元素种类相同，只是在相对含量上有所差异。分析原因可能是由于干百合在加工过程中水分大量损失，百合的水溶性成分在一定程度上有所损失。无机元素在百合的水溶性成分中含量不同，导致在水分流失时出现无机元素损失差异化的情况[18-20]。

分别对干百合和鲜百合中无机元素进行主成分分析时发现，两种产品中特征无机元素均是对人体有益的无机元素，这在一定程度上说明了兰州百合的营养价值。两种产品的特征元素上存在一定的差异性，可以作为鉴别两种产品的指纹图谱。在聚类分析结果中发现两种产品的多数无机元素集中在第一类中，在第一类无机元素能有效说明兰州百合品质的同时不难发现，在第1类无机元素中全部涵盖了主成分分析得到的特征元素[21-25]。这在一定程度上印证了两种统计分析结果的一致性[26-31]。

运用两种统计学方法分析兰州百合的无机元素含量情况，有力的证明了两种百合产品的营养价值。对于两种产品的鉴别及兰州百合与其他百合的鉴别提供了一种新的思路。文章只研究了兰州百合的无机元素情况。对于兰州百合营养价值的研究还待进一步深入。

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