基于硼酸酯交换的高韧环氧类玻璃的制备

曾艳宁,杨伟明,李嘉炜,杨斌

(桂林理工大学 材料科学与工程学院,广西 桂林 541004)

作为热固性的环氧树脂面临无法回收和再加工的问题,带来资源浪费和环境污染加剧[1]。

类玻璃高分子的出现给热固性高分子带来希望,文献[2]首次合成了环氧类玻璃高分子,以二元环氧化合物与脂肪族二元羧酸/酸酐为原料通过加热固化得到,网络中的酯键和羟基在高温及催化剂的作用下发生动态酯交换反应,促使微观网络结构发生重排,使材料表现出宏观的固态可塑。类玻璃高分子是通过交联网络中引入动态可逆共价键来实现材料的可逆塑形和再加工,此外还赋予材料其他特性,如自修复[3]、形状记忆[4]等。近年来,类玻璃高分子理论研究发展迅速,多种动态可逆共价键被引入交联网络中,包括烷基交换反应[5],硅氧烷交换[6],二硫键交换[7],硼酸酯交换[8],氨甲酰化转变[9],胺基转移反应[10],亚胺交换[11]和烯烃复分解反应[12]等。在这些动态可逆共价键中,硼酸酯键因其易于合成,稳定性高,交换速率可控等优点而备受关注[13],通过硼酸酯交换反应合成了以聚乙烯[14]、聚苯乙烯[15]和聚丁二烯[16]为基体的类玻璃高分子。研究也有利用含硼酸酯的交联剂和邻甲酚醛环氧树脂(o-CFER)基体构筑了环氧类玻璃高分子,其具有高自修复和再加工回复率,然而由于强刚性的基体与交联剂使得所得环氧类玻璃高分子韧性不足[17-18];同时,由于网络中动态可逆共价键的引入,使原本的环氧树脂的力学性能和热稳定性受到了一定程度的影响。

乙二醇二缩水甘油醚(EGDE)作为一种重要的精细化工中间体,其分子链末端含有2个高活性的环氧基团,可与羟基、羧基、氨基等发生反应[19]。EGDE主要用于环氧树脂的活性稀释、织物整理、树脂改性和天然聚合物的交联。文献[20]将双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)和聚乙二醇二缩水甘油醚(DER736)分别作为刚性组分和软组分与含二硫键的芳香胺聚合制备了一种具有二硫键交换的自愈环氧网络,并研究了随着DER736含量的增加所得环氧树脂力学性能和自愈合性能的变化,最终获得优异力学性能和自愈合能力的环氧类玻璃。

本次研究为了提高基于硼酸酯交换o-CFER 类玻璃高分子的力学性能,引入EGDE 作为增韧剂,制备高韧性的o-CFER 类玻璃高分子,通过调整EGDE的添加量,优化所得o-CFER 类玻璃高分子的力学性能,此外还探究了EGDE 的引入对o-CFER 类玻璃高分子的再加工和自修复能力的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1-硫代甘油,阿拉丁,纯度99%;1,4-苯二硼酸,阿拉丁,纯度99%;4-二甲氨基吡啶(DMAP),阿拉丁,纯度99%;EGDE,萨恩化学技术(上海)有限公司;邻甲酚醛环氧树脂,湖南嘉盛德材料科技有限公司,环氧值0.5 mol·(100 g)-1;无水硫酸镁、正庚烷和四氢呋喃,西陇科学股份有限公司,分析纯。

傅里叶变换红外光谱仪,Nicolet 205 型,美 国赛默飞公司;万能拉伸试验机,UTM4503SLXY 型,深圳三思纵横科技有限公司;热重分析仪,TG209型,美国TA 公司;动态热机械分析仪(DMA),DMAQ800型,美国TA 公司;光学显微镜,BA210型,中国麦克奥迪集团有限公司。

1.2 2,2′-(1,4-亚苯基)-双[4-硫醇1,3,2-二氧杂戊烷(S-BDB)交联剂的合成

S-BDB 是以1,4-苯二硼酸和1-硫代甘油为原料所合成,如文献[21]报道。首先,称取1,4-苯二硼酸(3.0 g,18.1 mmol)和1-硫代甘油(4.01 g,37.1 mmol)溶解在四氢呋喃(80 mL)和去离子水(0.1 mL)中,启动搅拌,缓慢加硫酸镁(5.0 g)。在室温下反应24 h,过滤除去不溶物,所得溶液旋蒸得到白色固体,将其溶于适量正庚烷中(50℃)搅拌3 h,过滤去除杂质,干燥后得到白色产物(4.7 g,82.7%)。

1.3 EGDE/CFER的制备

取基体o-CFER(4 g)溶于四氢呋喃(3～4 mL)中,加入不同量(o-CFER 物质的量的10、20、30、40、50%)的EGDE,交联剂S-BDB(0.6 g)和催化剂DMAP(0.04 g,o-CFER 的1%(质量分数));超声使其全部溶解后,将混合物倒入离型纸模具(尺寸:6.5 cm×6.5 cm)平铺展开,室温放置24 h,最后依次在35、50、65、80和110℃下进行梯度升温,各烘烤6 h,使溶剂完全挥发,并且使反应充分进行,得到交联固化产物,记为xEGDE/CFER,x为EGDE(相对于o-CFER 的物质的量分数)。

EGDE/CFER 网络的合成原理见图1。

图1 EGDE/CFER网络的合成原理Fig. 1 Preparation of EGDE/CFER network

1.4 EGDE/CFER的表征

1.4.1 FT-IR 结构表征

采用光谱仪进行傅里叶变换FT-IR 光谱测试,获取500～4 000 cm-1范围内的曲线。

1.4.2 机械性能

力学性能测试:采用万能拉伸试验机对样品进行拉伸试验,拉伸速率为5 mm·min-1,获得拉伸应力、断裂应变和韧性模量数据。

1.4.3 热性能

热重分析(TGA)测试:利用热重分析仪测定样品的热失重曲线,N2保护,升温速率:10℃·min-1,设置温度:35～800℃。

1.4.4 动态热机械性能

动态热机械分析仪(DMA)测试:设置温度35～180℃,升温速率3℃·min-1,得到储能模量和损耗角曲线,Tg通过损耗角曲线得到,交联度Ve通过DMA 储能模量曲线橡胶状态的平台,利用公式(1)得到[22]:

式(1)中:Ve表示单位体积的交联密度,mol·cm-3;E′表示Tg+40℃时橡胶状态的储存模量,MPa;R表示气体常数,8.314 J·(mol·K)-1;T表示绝对温度,K。

在不同温度下利用DMA 对网络的应力松驰进行测试,设定应变量为1%,求出各温度下的松弛时间τ,并利用Arrhenius公式得到拟合曲线[22-23]:

式(2)中:τ是弛豫时间;τ0是无限温度下的特征弛豫时间;Ea是活化能;R是单位的摩尔气体常数,T是绝对温度。

1.4.5 自修复、焊接、形状记忆与再加工测试

自修复:利用美工刀在样品表面进行十字划痕处理,将有划痕的样品在适当的温度下维持一定时间进行愈合,使其进行自修复。通过光学显微镜观察样品修复前后表面的十字划痕宽度,进行自修复效果分析。

焊接:将2 个独立的样条(25 mm×5 mm×2 mm)在适当的温度下进行焊接(重叠处为15 mm),保持一定时间后,完成焊接处理,随后将焊接后的样条进行提取重物操作,检测焊接强度。

形状记忆:在适当温度下,对样条进行加热,受热软化后将样品塑型成不同的形状,然后冷却至室温,使其定型;对定型的样条重新加热,观察其形状记忆能力,全程采集图像。

再加工处理:先将样品磨粉,然后将适量的粉末加入到模具中,使用平板硫化仪在6 MPa压力下,不同的处理温度和时间下进行热处理,重新制成的样条;然后将重新制成的样条重复上述操作,进行3次循环再加工;对再加工所得样品进行力学性能测试。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR分析

利用FT-IR 表征交联反应前后物质的结构组成。以典型30%EGDE/CFER 的合成为例,得到谱图如图2所示。

图2中2 564 cm-1处是—SH 伸缩振动吸收峰[21],1 360 cm-1处为B—O 伸缩振动吸收峰,1 245和908 cm-1两处分别是环氧基团的非对称振动吸收峰和对称振动吸收峰。与S-BDB 曲线相比,EGDE/CFER 的谱图上没有—SH 的吸收峰,表明原料S-BDB中的—SH基团已经完全反应;同时B—O 键在EGDE/CFER 谱图中没有明显的吸收峰,是由于本身吸收强度较弱,且相对含量较少所致。此外,谱图上3 430 cm-1处为—OH 伸缩振动吸收峰,2 922 cm-1处为—CH3伸缩振动吸收峰;对比o-CFER 曲线,EGDE/CFER 曲线的—OH 吸收峰明显大于—CH3吸收峰,说明—SH 与环氧反应后生成了大量—OH。与EGDE和o-CFER 两条曲线相比,EGDE/CFER 曲线上环氧吸收强度大幅度降低,说明两种原料中环氧基团参与反应。选择谱图中未参与反应的苯环碳碳键的吸收峰为参考峰,环氧吸收强度可以是曲线上908 cm-1处环氧基和1 470 cm-1处苯环碳碳键的吸收峰积分面积的比值,在o-CFER 和EGDE/CFER 的曲线上积分面积比值分别是0.12 和0.06,即o-CFER 上大量的环氧被反应掉。因此,通过红外光谱分析表明EGDE改性环氧类玻璃网络的成功制备。此外,所得网络聚合物不溶于常用有机溶剂只能一定程度溶胀,进一步表明了聚合物网络的形成。

2.2 机械性能分析

由于环氧类玻璃网络中的刚性基体o-CFER 和交联剂S-BDB,网络具有明显的脆性。因此在网络中引入EGDE作为环氧稀释剂,来增强环氧类玻璃网络的韧性,并研究不同EGDE添加量对EGDE/CFER力学性能的影响结果见图3和表1。

表1 不同EGDE含量的EGDE/CFER的机械性能Table 1 Mechanical properties of EGDE/CFER with different EGDE contents

图3 不同EGDE含量的EGDE/CFER的应力-应变曲线和拉伸强度,断裂伸长率,韧性模量柱形图Fig. 3 Stress-strain curves of EGDE/CFER with different egde contents and column charts of tensile strength,elongation at break and toughness modulus

由图3和表1可知,不含EGDE 的对照组(0%EGDE/CFER)的应力-应变曲线为明显的普通脆性形变,没有屈服现象发生,具有较低的拉伸强度和断裂应变,拉伸强度为32.2 MPa,断裂应变仅有8.2%,韧性模量仅为1.1 MJ·m-3。而引入EGDE后,材料的强度和韧性同时得到提升;随着EGDE含量的增加(10%～30%),网络的断裂拉伸强度、断裂应变和韧性得到显著提高,EGDE/CFER样条应力-应变曲线的塑形变形越来越明显,这归因于柔性分子EGDE的稀释增韧作用,并且EGDE 可与交联剂S-BDB 反应,增加了网络的柔性链段,使自由体积增加,材料韧性增强,最终引入到交联网络中能明显提高环氧类玻璃体的力学性能[24]。其中30%EGDE/CFER样品的力学性能最优,拉伸强度为47.4 MPa,断裂应变20.2%,韧性模量达到5.7 MJ·m-3;与未增强的相比,拉伸强度增加了47%,最大断裂应变增加了146%,韧性模量增加了407%。然而,当EGDE摩尔分数超过30%时,网络的断裂拉伸强度、断裂应变和韧性开始有所下降;这是由于高的EGDE含量使得网络的交联密度下降,材料的柔性过大,拉伸强度和断裂应变均降低。

2.3 热性能分析

为探究EGDE 的引入对环氧类玻璃的热稳定性的影响,对不同EGDE含量的EGDE/CFER 网络进行热重分析,测试结果如图4所示,热稳定性的影响因素总结在表2中。

表2 从TGA曲线获得具有不同EGDE含量的EGDE/CFER的热稳定性参数Table 2 Thermal stability parameters of EGDE/CFER with different EGDE contents obtained from TGA curves

图4 不同EGDE含量的EGDE/CFER的TGA和DTG曲线Fig. 4 TGA and DTG curves of EGDE/CFER with different EGDE contents

热稳定因素包括:初始分解温度(失重5%的温度T5d)、失重50%的温度T50d、500和800℃时的残余质量。由图4(a)可以看出,未添加EGDE 网络(0%EGDE/CFER)的T5d、T50d和500、800℃时的残余质量分数分别为327.6、556.6℃和54.9%、42.3%;随着EGDE 含量的增加,EGDE/CFER 网络的T5d、T50d和500、800℃时的残余量均不断降低,如表2 所示。由此可知,环氧类玻璃网络中EGDE 的引入可以轻度降低材料的热稳定性,这一现象可能是由于当网络中引入EGDE 后,EGDE 结构中碳-碳键和醚键受热时先分解,而导致网络热稳定性降低,并且随EGDE的含量的增加热稳定性下降[25]。从DTG 曲线可以看出,与未添加EGDE 的网络相比,EGDE/CFER 网络呈现明显双峰,这是由于网络内部EGDE优先分解,形成的一个分解速率峰所致。同时,500和800℃下的残余质量比也随着EGDE 的增加而降低,由于同等质量下EGDE/CFER 网络内含更多的EGDE,受热分解地更加完全,所以质量剩余率降低。

2.4 动态热机械性能分析

将EGDE/CFER 的样条在不同温度条件下进行DMA 热力学测试,结果如图5(a)和(b)所示,EGDE/CFER 网络具有典型类玻璃高分子的储能模量-温度曲线,在低温具有较高的储能模量,随着温度升高,由玻璃态进入橡胶态,储能模量随之降低。通过损耗因子曲线峰值可获得Tg,如图5(b)所示,并且通过储能模量曲线,可求得在(Tg+40℃)对应的橡胶平台区的储能模量E′,由此可计算出EGDE/CFER 类玻璃高分子的交联密度Ve,如表3 所示,未添加EGDE 的对照组(0%EGDE/CFER)的Tg为85℃,Ve为1.3×10-3mol·cm-3。加入10%～30%EGDE 后,EGDE/CFER网络的Tg和Ve均略有上升,表明少量EGDE的引入可以提升网络的Tg和Ve。而EGDE 添加量高于30%,相比与0%EGDE/CFER,EGDE/CFER 网络的Tg和Ve有所降低,分析原因为,EGDE 含量过高,EGDE的稀释作用明显,EGDE 与S-BDB 反应形成长链,使类玻璃高分子网络柔性增加交联度降低,导致Tg也随之降低。

表3 不同EGDE含量的EGDE/CFER的热性能Table 3 Thermal properties of EGDE/CFER with different EGDE contents

图5 EGDE/CFER的储能模量曲线,损耗因子tanδ 曲线及弛豫曲线Fig. 5 EGDE/CFER of storage modulus curves and loss factor tanδcurves,relaxation curves at different temperatures for 30%EGDE/CFER and the curve of linear fitting of lnτto 1 000/T by Arrhenius analysis

此外,利用DMA 对30%EGDE/CFER 样品的应力松弛进行测试,通过网络在不同温度下的应力松弛行为获得网络的动态性能,也是验证网络内部动态交换的重要手段[26]。松弛时间τ是指初始模量降至1/e所需的时间[27-28],通过应力松弛曲线求出不同温度下的松弛时间τ,由图5(c)可以看出,温度从80℃升高至110℃过程中,松弛时间从273.8 s减少到了86.4 s,这表明硼酸酯键之间的交换在较高温度下弛豫速度更快[16]。利用应力松弛数据,通过Arrhenius分析得到线性拟合曲线图5(d),拟合优度R2>0.98,根据拟合线的斜率获得网络交换反应的Ea=42×103J·mol-1,值不大。由此可以发现,可逆交联网络可以在略高温度发生硼酸酯键的交换反应。此外,拓扑冻结转变温度(Tv)也是类玻璃高分子的重要特征参数,即当黏度为1012Pa·s时的温度[26,29-30]。通过Maxwell方程求出黏度为1012Pa·s时的松弛时间(τ=2.0×105s),代入Arrhenius方程可得到Tv=-31℃)[27-28],Tv理论值较低,有利于硼酸酯交换反应的发生。

2.5 焊接和自修复能力

由于高温下网络内部硼酸酯键的交换,EGDE/CFER 网络也应具有焊接和自修复能力。因此,焊接效果也是衡量类玻璃高分子自修复能力的重要形式[31]。网络拓扑结构发生重组的前提是同时满足链段可以运动(T>Tg))和有效可逆交换反应可以发生(T>Tv),EGDE/CFER 样品在150℃下的焊接效果较理想。

选择力学性能优异的30%EGDE/CFER样品进行焊接测试,将2个独立的样条(30 mm×6 mm×1.2 mm)用耐高温胶带进行贴合固定,重叠处长为15 mm,在重叠处加上夹子施加一定外力,放入150℃烘箱中加热3 h,然后样品自然冷却,最终得到具有完整焊接接口的样品,如图6(a)所示。这是由于在较高温刺激下,有助于提升硼酸酯键的交换的速率,样条内部的硼酸酯键可以在界面之间发生键位的交换,充足的交换时间可以使得焊接样条两界面间的网络发生重排,网络重排最终实现两界面之间接合[16],硼酸酯交换反应机理如图6(a)所示。此外,为检测焊接后样品的力学强度,采用直观的悬吊砝码的方式如图6(b)所示,样条轻松悬挂2 915、3 475和4 335 g的砝码,未达脱落上限,并在保持稳定悬挂5 min后没有丝毫脱落和断裂的迹象,表明具有优异的焊接强度。

图6 30%EGDE/CFER的样条焊接机理及砝码悬吊测试Fig. 6 30%EGDE/CFER of welding process mechanism and weight suspension test

选择具有最佳的机械性能的30%EGDE/CFER 样品,研究其自修复能力。利用小刀在样品表面进行十字划痕处理,样品划痕在光学显微镜下如图7所示,划痕在未修复之前裂缝宽度为81.74 μm,在150℃下修复3 h后,光学显微镜下裂缝基本闭合,仅留一条模糊的痕迹。以上结果证明在温度高于Tv和Tg时,EGDE/CFER 的划痕面之间通过快速的硼酸酯键交换反应来进行网络重排,从而实现网络的自修复,宏观表现为材料的自修复能力[32]。

图7 30%EGDE/CFER样品自修复前后光学显微镜图片及硼酸酯键交换反应及网络重排示意图Fig. 7 Optical microscope image of 30%EGDE/CFER before and after self-healing and schematic diagram of boronic ester bond exchange and network reconstruction

2.6 形状记忆能力

传统热固性环氧树脂具有永久的交联网络,难以实现树脂的重塑,而对于类玻璃高分子EGDE/CFER,由于动态可逆硼酸酯键的引入,交联网络可在较高温度下进行硼酸酯键的交换,从而促成网络拓扑结构重排,使树脂在高温下可以进行塑形和再次恢复[33]。选取30%EGDE/CFER 的样条(55 mm×6 mm×1.2 mm)测试形状记忆能力,整个过程如图8所示。

图8 30%EGDE/CFER的形状记忆过程Fig. 8 Shape memory performance of 30%EGDE/CFER

首先,将直型样条在150℃下加热1 min,使样条软化,后将其塑形成戒指形状,然后冷却至室温固定形状,再将其置于150℃下约1 min,样条自动恢复成直形样条,冷却至室温,样条形状能够全部恢复。将同一个样品再次在150℃下保持1 min,样条软化后再次快速塑形为螺旋形,并且使其冷却定形,然后再次将其置于150℃下约1 min,样条自动恢复成直形。然后重复上述相同操作,对样条进行“变形-回复”,“加热-冷却”处理,心形的样条依旧可以在1 min左右的时间内回复至初始状态。由此可知,在热刺激下,通过硼酸酯键进行键位交换,促成网络拓扑重排,使得EGDE/CFER 能够可逆且重复进行形状记忆过程[34-35]。

2.7 再加工性能

基于环氧类玻璃高分子良好的热可逆性能,以30%EGDE/CFER 样品为典型例子,对可回收能力进行研究,并研究热压温度对样品成型的影响。首先将样品磨成粉末,放入模具中,分别在150、160、170和180℃下热压1 h,压力为6 MPa,获得再加工样品,照片见图9。

图9 30%EGDE/CFER在不同热压温度后的样品状态图及3次循环加工后样品状态图Fig. 9 Optical images of the thermal recycled 30%EGDE/CFER at different treating temperatures and the three reprocessed samples

由图9可以看出,受热压温度影响,随着温度的升高,再加工样品的颜色略有加深。同时对不同再加工温度的样品进行了拉伸测试,结果如图10(a)和(b)所示。随着热压温度的升高,再加工样品的拉伸强度先升后降,在160℃下再加工的样品力学性能最高,拉伸强度回复率103.2%,断裂应变回复率121.3%,韧性模量回复率82.5%,由于在较高温度下硼酸酯键处于较高交换速率阶段,材料内部的硼酸酯键断链网络进行有效的键交换,从而界面网络快速地重排自修复,使得其机械性能显著提高。而热压温度在150℃时,断裂网络中硼酸酯键的交换反应较缓慢,不能进行充分的网络重排,使得其机械性能恢复率较低,拉伸强度和断裂伸长率较差。热压温度在170/180℃时,一次再加工环氧类玻璃样品的机械性能出现下降,可能由于再加工温度过高,网络发生降解所致,与前面TGA 结果相符合,引入EGDE后热稳定性降低。

图10 不同热压温度后的样品的应力-应变曲线和力学性能回复率,3次循环加工后样品的应力-应变曲线和力学性能回复率Fig. 10 Stress-strain curves of thermal recycled 30%EGDE/CFER at different treating temperatures and recovery ratios,the stress-strain curves of three times reprocessed 30%EGDE/CFER and recovery ratios

在最优再加工温度(160℃)下,研究了循环再加工次数对样品力学性能的影响[26],3次再加工后的样品如图9(b)所示,随着再加工次数增加,样品颜色变深且表面光滑度降低。对多次再加工样品进行力学性能测试,所得结果如图10(c)和(d)所示,其中一次再加工样品的力学性能回复率最佳,因为硼酸酯键交换处于较高速率且材料内部结构稳定。随着循环次数的增加,其拉伸强度、断裂应变和韧性模量均明显降低,分析其原因,可能是在多次热压再加工过程中,由于高温引起的网络降解,造成材料内部结构破坏,致使其力学性能不断降低[20]。

3 结论

以邻甲酚醛环氧树脂(o-CFER)为基体,乙二醇二缩水甘油醚(EGDE)为增韧剂,S-BDB为固化剂,通过“硫醇-环氧”点击反应,制备了可以进行硼酸酯交换的EGDE/CFER 环氧类玻璃高分子网络,通过红外光谱对所得网络进行了结构表征。在环氧类玻璃网络中通过引入EGDE 作为环氧稀释剂能起到增韧作用,提高网络的韧性,使所得环氧类玻璃高分子具有优异的机械性能。此外,由于硼酸酯键在热刺激下的键位交换,进而实现网络拓扑结构的重排,赋予所得环氧类玻璃良好的自修复、形状记忆性能以及一定的再加工能力。通过改变EGDE的添加量,来调控环氧类玻璃力学性能,当EGDE 的添加量为30%(相对于基体的摩尔分数)时,获得机械性能优异(拉伸强度47.4 MPa,断裂应变20.2%,韧性模量5.7 MJ·m-3)且具有功能性(自修复、形状记忆、焊接和再加工能力)的环氧树脂。