室温脉冲激光原位沉积技术制备Cu2(Zn1-x Fex)SnS4/Bi2S3 异质结及其光电性能

贾瑞彬 ,田静如 ,沙震宗 ,夏丰金 ,马帅* ,于立岩

(青岛科技大学a.材料科学与工程学院;b.数理学院,山东 青岛 266061)

Cu2ZnSn(S1-x,Sex)4(简称CZTSSe;当x=0时简称CZTS)作为一种薄膜光伏材料,具有适合可见光吸收的带隙以及较高的光吸收系数,其光电转换效率自2014年起就已达到12.6%[1]。然而从晶体结构角度分析,CZTSSe中的锌和铜两种元素在元素周期表中处于相邻位置、其原子直径都接近1.35Å,极易产生反位缺陷CuZn和ZnCu[2],从而导致晶体结构的无序。由此引发的严重的静电势波动和随之而来的带尾效应限制了CZTSSe光电性能的提升[3],例如性能最好的CZTS薄膜太阳能电池的输出电压仅为0.6 V[4]左右,而目前发展迅速的钙钛矿太阳能电池的输出电压已达到1.1 V[5]。

CZTSSe中的Cu和Zn原子的半径都为1.35 Å,所以在晶格中可能会占据相互的空位导致结构的无序性。Fe原子半径为1.72Å,采用Fe取代CZTSSe中的Zn可以有效抑制这种反位缺陷的产生。目前已有用Co、Fe、Ni和Mn等元素完全取代CZTSSe中Zn组分的研究报道,可以抑制反位缺陷,并获得具有铁磁性的多元硫族化合物(例如,Cu2FeSnS4,Cu2CoSnS4等);其中,Co掺杂能提升薄膜晶粒尺寸,但会导致薄膜出现较大孔洞;Mn掺杂能提升薄膜的致密度,但对晶粒尺寸的影响不大,还容易产生杂相;Ni掺杂量增多时,会产生杂相,且(112)晶面的择优取向性降低。相比而言,Fe掺杂不会导致杂相产生,且(112)晶面择优生长保持良好说明Fe掺杂能提升CZTS薄膜的结晶度。然而,完全取代Zn组分后产物的光电性能并没有得到实质性的提升[6-7];而采用阳离子部分取代CZTSSe中的Zn却可以可有效提高材料的光电性能,例如YAN等[8]采用Cd部分取代Zn制备出的Cu2ZnxCd1-xSnS4太阳能电池较纯CZTS太阳能电池光电效率提升了2.16倍、达到了11.5%。上述论证表明,采用无毒的Fe部分取代CZTS中的Zn组分可获得极有潜力的多元硫族化合物Cu2-(Zn1-xFex)SnS4(简称CZFTS),通过等电子阳离子的部分取代抑制反位缺陷,进一步提升产物的光电性能。事实上,当前对CZFTS 的研究还仅集中在Zn/Fe配比对于薄膜及粉体材料的晶体结构、光学带隙等基本性质的影响[9-12],而对其光电性能的开发仍较为欠缺。

尽管CdS一直被作为与CZTS 薄膜最佳匹配的缓冲层,但其中镉元素对环境的危害性预示着其终将被淘汰;用于取代CdS的新型薄膜材料(诸如In2S3and Zn(O,S))相继被开发,但性能并不理想[13]。Bi2S3带隙(Eg)约为1.3 eV[14]、吸收系数大于105cm-1[15]、电子迁移率约257 cm2·Vs-1[16],是理想的n型直接带隙光电材料。目前Bi2S3已作为电子受体被用于钙钛矿太阳能电池、随机存取存储器等光电器件[17-18];然而,尚未见将Bi2S3与部分金属离子掺杂的CZTS相耦合、探索其光电特性的研究。

脉冲激光沉积(PLD)技术尤其适用于制备具有复杂化学计量比的多元化合物薄膜;现已证明,PLD可成功实现CZTS薄膜的生长[19-20]。本课题组已对PLD 的原位热处理技术进行了深入研究,并实现了室温沉积多元硫族化合物、同时避免了传统CZTS薄膜制备过程中的高温硫化过程[21]。基于这种简单而有效的方法,本研究创造性地提出了一种CZFTS/Bi2S3异质结构,并通过室温PLD 技术(RT-PLD)在氟掺杂氧化锡导电玻璃(FTO)衬底上进行原位逐层沉积、实现了该异质结的高效制备。通过结合各种基本表征技术,获得了评价材料性质的关键参数,如结晶度、吸收、元素价态等;通过协同进行电流-电压曲线和计时电流曲线的测量,深入研究该异质结的光电性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硫化亚铜(Cu2S),阿法埃莎(中国)化学有限公司;硫化亚铁(FeS),阿法埃莎(中国)化学有限公司;硫化锌(ZnS),迈瑞尔(上海)化学技术有限公司;硫化锡(SnS2),安耐吉化学;无水乙醇(CH3CH2OH),阿拉丁(上海)生化科技股份有限公司;丙酮(CH3COCH3),国药集团化学试剂有限公司;异丙醇(C3H8O),阿拉丁(上海)生化科技股份有限公司;聚乙烯醇(CH2CHOHn),阿拉丁(上海)生化科技股份有限公司;硫化铋(Bi2S3),中诺新材(北京)科技有限公司。

X射线衍射仪(XRD),D8 Advance型,德国Bruker公司;场发射扫描电子显微镜(FESEM),JEOL JSM-6700F型,日本电子公司;拉曼散射光谱仪(Raman),Renishaw inVia-Reflex型,英国Renishaw公司;光纤光谱仪,USB4000型,美国Ocean Optics公司;电化学工作站,CHI760型,上海辰华仪器有限公司;太阳光模拟器,AM1.5G 96000型,德国Newport公司。

1.2 PLD靶材制备

Cu2(Zn1-xFex)SnS4(x=0,0.25,0.5,0.75,1)靶材的制备采用固相反应法。将Cu2S、FeS、ZnS 和SnS2粉末按所需化学计量比混合,加入适量乙醇,在行星式球磨机中以400 r·min-1进行球磨12 h,经60℃烘干;后加聚乙烯醇置于玛瑙研钵中研磨20 min,得到CZFTS前驱粉体。采用压片机在18 MPa压力下将前驱粉体压制成直径为20 mm 的CZFTS锭,后在Ar气氛下750℃烧结3 h,得到CZFTS靶材。

Bi2S3靶材的制备同样采用固相反应法。采用上述相同的球磨、研磨、压制等工艺,将高纯Bi2S3粉体首先制备成直径为20 mm 的Bi2S3锭,后在Ar气氛下经600℃下烧结4 h,得到Bi2S3靶材。

1.3 CZFTS/Bi2 S3 异质结制备

首先将FTO基片置于超声波清洗机中,先后用乙醇、丙酮和异丙醇顺序清洗,并烘干备用。采用固态激光器(Beamtech,Nimma-900,λ=532 nm)实现CZFTS和Bi2S3薄膜的PLD方法制备。沉积舱压强低于2×10-4Pa,基底温度保持室温。在沉积过程中,激光脉冲频率和能量密度分别控制在4 Hz和2 J·cm-2左右。FTO基片与靶材平行放置、距离为4.5 cm,靶材转速为20 r·min-1。在每一层薄膜(CZFTS或Bi2S3)沉积后,在氮气气氛(5×10-4Pa)下,经425℃原位退火30 min。综上,采用室温PLD逐层沉积技术,首先在FTO 上合成CZFTS,后继续沉积Bi2S3层,最终获得CZFTS/Bi2S3异质结。

1.4 表征与测试

利用X 射线衍射仪表征薄膜的晶体结构及结晶度(Cu 靶Kα 辐射波长为1.540 6Å);采用FESEM 分析薄膜的微观形貌;采用Raman光谱仪(激光波长532 nm、功率为1 m W)进行拉曼散射光谱分析;采用光纤光谱仪在400～1 000 nm 波长范围内测量薄膜的光学吸收和透射光谱;利用电化学工作站测量薄膜和异质结的电流-电压响应曲线及计时电流曲线。

2 结果与讨论

2.1 CZFTS薄膜SEM 分析

图1给出了室温PLD 在FTO 基底上生长的Cu2(Zn1-xFex)SnS4(x=0～1)薄膜的SEM 照片,各图右上角为该薄膜粒径尺寸的统计分布图。图2为薄膜平均粒度随Fe元素比例x的变化关系曲线,由图1和图2可见,各薄膜都呈现致密和平整的微观形貌特征,基本未出现明显的空洞和裂痕。随着Fe掺杂比例的升高,薄膜的平均粒径较CZTS(约348 nm)有较为显著的下降趋势;当x超过0.6后,基本稳定在280 nm 左右,再无明显变化。可见,Fe的掺杂比例会直接影响CZFTS晶粒的界面自由能,从而影响晶粒生长动力学,主要原因可能是Fe离子与Zn离子具有不同扩散率所导致[22]。

图1 Cu2(Zn1-x Fex)SnS4 薄膜的SEM 照片(插图为薄膜粒径尺寸分布图)Fig. 1 SEM images of Cu2(Zn1-x Fex)SnS4 thin films(Inset is the distribution of film particle size)

图2 薄膜平均粒度随x 的变化关系曲线Fig. 2 Relation of average grain size changing with x

2.2 CZFTS薄膜XRD分析

图3给出了一组Cu2(Zn1-xFex)SnS4(x=0～1)薄膜的XRD 曲线,证明产物具有良好的结晶性,同时具有典型的锌黄锡矿晶体结构,即分别在28.41°,32.87°,47.33°和56.29°出现了该晶体结构所具有的(112),(200),(220)和(312)峰。基于XRD 谱,采用Debye-Scherer公式(见公式(1))可以计算薄膜的平均粒径尺寸(D),结果见表1所示。

表1 CZFTS薄膜平均晶粒尺寸Table 1 Average grain sizes of CZFTS thin films

图3 Cu2(Zn1-x Fex)SnS4 薄膜的X射线衍射谱图Fig. 3 XRD patterns of Cu2(Zn1-x Fex)SnS4 thin films

其中,β为对应峰的半峰全宽(FWHM),θ为峰位对应的布拉格衍射半角,λ(1.540 6Å)为X射线辐射波长。由此可见,Fe的掺杂比例对于薄膜结晶性有一定影响;其中,对于(112)峰平均粒径的影响较为显著,当x=0.5时粒径达到最大;而x值对于沿其他方向生长的晶粒尺寸影响规律并不显著。

2.3 CZFTS薄膜拉曼分析

CZFTS薄膜平均晶粒尺寸见表1。图4 给出了一组Cu2(Zn1-xFex)SnS4(x=0～1)薄膜的拉曼曲线。CZTS 薄膜的拉曼峰位置为285 和333 cm-1,证明其具有典型的锌黄锡矿晶体结构;而CFTS薄膜的拉曼峰出现在316 cm-1,证明其具有较纯的锌黄锡矿结构,这个结果跟文献[23]报道的结论吻合。随着薄膜中Fe掺杂浓度的增加,可以观察到拉曼主峰出现明显红移,主要原因是随着Fe掺杂比例的上升薄膜晶粒尺寸变小(正如图2 所示),该现象与文献[24]报道一致。RT-PLD 工艺可以大幅降低多元硫化物中二元硫化物杂相的产生,其中CZTS 位于471 cm-1的拉曼峰可能与杂相Cu2S相关[21],而CZFTS(x=0.5)位于215 cm-1处的拉曼峰可能与杂相SnS2相关[25],除此之外基本无其他硫化物杂相出现。

图4 Cu2(Zn1-x Fex)SnS4 薄膜的拉曼光谱图Fig. 4 Raman spectra of Cu2(Zn1-x Fex)SnS4 thin films

2.4 CZFTS薄膜光吸收谱分析

图5给出了一组可见光吸收光谱,以揭示Fe掺杂对CZFTS 光学特性的影响。Cu2(Zn1-xFex)-SnS4(x=0～1)薄膜的Tauc曲线在图6 中给出。可见,Fe部分替代Zn组分可以有效提高500～900 nm 波长范围内的可见光吸收。与纯CZTS的吸收峰相比,CZFTS的吸收峰强度有所提升,同时主峰出现了红移,即Zn离子被Fe离子部分取代后吸收光谱得到展宽,这预示着与纯CZTS 相比,CZFTS在近红外区域的光电转换性能更加突出。基于Urbach关系(公式(2)),反向延长Tauc曲线的线性部分与坐标轴横轴相交取截距,可以得到薄膜材料的带隙。其中,h和ν分别表示普朗克常数和光子频率,α和A分别代表光吸收系数和与材料相关的特征常数;由于所研究的CZTS基多元硫族化合物为直接带隙半导体材料,故此处n取1/2。

图5 Cu2(Zn1-x Fex)SnS4 薄膜的吸收光谱Fig. 5 Optical absorbance spectra of Cu2(Zn1-x Fex)SnS4 thin films

图6 Cu2(Zn1-x Fex)SnS4 薄膜的Tauc曲线Fig. 6 Corresponding Tauc plots of Cu2(Zn1-x Fex)SnS4 thin films

图7给出了上述计算所得的Eg随x的变化趋势。显然CZFTS薄膜的带隙随Fe掺杂比例的上升而呈现明显的下降趋势;当Fe组分比例x超过0.25后,Eg随x增加而下降的趋势减缓,基本稳定在1.45～1.5 e V。可见通过部分Fe掺杂可以使得CZFTS薄膜更有利于吸收可见光,对后续器件的光电转换性能提升具有重要意义。

图7 带隙随Fe组分掺杂比例x 的变化关系Fig. 7 Relationship of energy band changing with respect to Fe component doping ratio x

2.5 CZFTS/Bi2 S3 异质结光电响应特性分析

采用如图8所示的器件示意图进行光电响应测试,主要结构为FTO/CZFTS/Bi2S3,其中采用导电银浆(Ag)作为连接电极。相应的异质结横断面SEM 图见图9。由图9可知,CZFTS层和Bi2S3层的厚度约为560 和350 nm,由此可粗略估算室温PLD 制备这两种薄膜的沉积速率各为6.2 和35 nm·min-1,即PLD 技术生长多元硫族化合物薄膜的速率仅为二元硫化物沉积速率的18%。

图8 光电响应测试系统示意图Fig. 8 Schematic illustration of the photoelectric response test system

图9 CZFTS/Bi2 S3 异质结截面的SEM 照片Fig. 9 Cross-sectioned SEM image of CZFTS/Bi2 S3 heterojunction

基于图9 所示的异质结测试系统,获得单层CZFTS薄膜和双层CZFTS/Bi2S3分别处于正偏和负偏的漏电流密(jk)度随电场强度(E)的变化曲线(如图10所示)。可以看出,在CZTS中掺入Fe对于薄膜漏电流的影响并不大,即不同Fe 含量的CZFTS曲线的jk-E曲线几乎处于重合状态。另一方面,耦合Bi2S3构成双层薄膜结构之后,Fe元素比例对于该异质结的影响反而更加显著。更进一步地,图11给出了单层和双层薄膜在零偏压状态下的jk@0V随x的变化关系曲线。单层CZFTS的零偏漏电流密度维持在3～4μA·cm-2,且基本不受x变化的影响;耦合Bi2S3层之后,漏电流出现明显的下降趋势,且当x超过0.4后,jk@0V 下降了近一个数量级,最低达到0.29μA·cm-2。可见,与单层CZFTS相比,异质结对于漏电流具有显著的抑制作用。

图10 漏电流密度随电场强度变化关系曲线图Fig. 10 Relation of leakage current density (jk)versus electric field

图11 相应的零偏压状态下的jk@0V随Fe掺杂比例x 的变化关系Fig. 11 Corresponding relations of jk varying with Fe doping ratio x at 0 V bias voltage

基于图8所示的异质结测试系统,获得了不同Fe掺杂比例的CZFTS薄膜以及相应CZFTS/Bi2S3异质结的计时安培测量曲线,如图12(a)和12(b)所示。测量过程不加外部偏置电压;使用周期为40 s的斩光器,获得开关状态各为20 s的调制光。首先,单层和双层结构薄膜的电流-时间响应曲线都能基本保持良好的稳定性,在开关灯切换时没有出现瞬态尖峰电流。这表明本研究采用室温PLD 制备出的CZFTS薄膜及异质结表面复合的负面影响基本可以忽略不计[26]。

图12 0 V偏压下的计时安培测量曲线Fig. 12 Chronoamperometry at 0 V bias voltage

薄膜器件的光电响应性能可以用响应时间常数来量化,即光电流上升时间τr和光电流衰减时间τd。这两个参数通过采用方程(3)和(4)[27]、拟合一个开关周期内的j-t曲线来提取:

其中,A和A′为比例常数,t0、t0′为光照开启和关闭状态下的启动时间,j0和j0′分别表示暗电流密度和光电流密度。τr通常与电子-空穴(e-h)对分离和输运到电极的过程有关,而τd则与薄膜内e-h复合机制有关。

图13给出了单层CZFTS 薄膜和双层异质结τr和τd随Fe掺杂比例x的变化关系。首先单层薄膜的响应时间常数在4～6 s范围内,且基本不随x上升而变化;而CZFTS/Bi2S3异质结的光电响应时间常数降低了近一个数量级,响应时间缩短至几十ms。产物光电性能增强是因为掺杂Fe会抑制单层CZTS薄膜中的反位缺陷;在此基础上,将Bi2S3与CZFTS薄膜耦合形成异质结,利用异质结具有的较强的内建电场,可以有效快速地分离光生电子-空穴对,从而进一步提升器件的光电响应性能[28]。

图13 相应的上升和衰减时间常数随Fe掺杂比例x 的变化关系Fig. 13 Corresponding relation of rise and decay time constant varying with Fe doping ratio x

与单层结构相比,异质结双层结构在CZFTS层与Bi2S3层之间形成功能界面,可有效地加速电荷传输和输运,最终使光响应速度显著提升。同时,基于RT-PLD 的原位逐层沉积技术尤其有利于功能界面的形成,主要原因是该技术摒弃了传统硫化物薄膜制备工艺必须采用的高温后硫化过程,可高效地实现薄膜间界面性能优化。通过减少制备过程可能产生的污染,从而抑制薄膜的缺陷,本研究获得的CZFTS/Bi2S3异质结可进一步有效地加速载流子的迁移,从而进一步提高多元硫化物薄膜的可见光响应速度。

3 结论

采用RT-PLD 技术、结合原位热处理工艺,在FTO 衬底上制备了一种新型异质结 Cu2-(Zn1-xFex)SnS4/Bi2S3。通过调控CZFTS 薄膜中Fe的掺杂比例,可以有效使得该材料禁带宽度显著下降,从而使材料更有利于可见光的吸收和转换。同单层CZFTS薄膜相比,耦合了电子传输层Bi2S3后、双层结构的零偏压漏电流下降了近一个数量级,可见异质结构对于薄膜漏电流具有显著的抑制作用。CZFTS 和Bi2S3之间功能界面的形成进一步加速光生的电荷的转移和传输过程,从而提升了光电响应速度,使得CZFTS在可见光区域的光电响应速度提升了约一个数量级,即响应时间常数可缩短至几十ms。RT-PLD 原位逐层沉积技术可保证CZFTS-Bi2S3界面的清洁性、同时抑制缺陷产生,从而优化薄膜界面性能,对具有叠层结构的平面半导体薄膜器件的高效制备具有重要意义。综上,这种具有独特光电特性的新异质结CZFTS/Bi2S3将在光电探测及光电转换等领域具有较高的潜力和应用价值。