不同乳化转速对聚脲微胶囊热性能的影响

牛少帅,程家骥,康墨云,刘宇琦

(青岛科技大学 环境与安全工程学院,山东 青岛 266042)

相变储能材料也被称为潜热储能材料,是指在一定的温度变化范围内,通过结构或相位变化的方式来吸收和释放大量潜热的物质[1]。由于相变储能材料具有在外部环境温度高于相变温度时进行吸热并储存起来,反之则放热的能力,能够达到延缓环境温度改变和实现能量循环利用的目的,因此越来越引起人们的关注和兴趣[2-3]。

根据相变储能材料的化学成分,可以将其分为无机相变材料、有机相变材料和混合共晶相变材料三类[4]。无机相变材料如结晶水合盐和金属的优点是导热性能较好。有机相变材料主要包括石蜡、纯烷烃和醇类等,具有不易发生过冷和相位分离现象的优点。混合共晶相变材料通常由两种或者两种以上组分通过熔融固化合成,在结晶阶段形成共晶晶体混合物质。

目前,研究较为广泛的相变储能材料主要有硬脂酸丁酯、十六醇、正十二烷等[5]。其中十六醇是常用的低温储能有机相变材料,其优点是化学性质稳定,不易产生过冷、析出、相分离现象,同时具有相变焓即潜热值大的优良特性,是近几年来研究较多的相变材料[6]。然而在实际应用中纯十六醇存在泄漏程度高、对材料具有腐蚀性、储存运输及与复合材料结合困难等问题,这就导致十六醇在实际生产和应用中较少被使用[7-8]。

针对上述相变材料存在的问题,可以采用封装技术进行解决。目前封装相变材料的技术主要包括两种:一种是采用微胶囊技术对相变材料进行包裹,另一种则是将相变材料引入固定的外壳形状之中。其中,微胶囊封装技术不仅可以提高相变材料的传热面积,还能使相变材料作为芯材稳定地存在于壳体内部,并且对其储热性能的影响很小。因此在实际应用中往往采用微胶囊封装技术来解决相变材料存在的这些问题,而且近几年来对于微胶囊封装技术的研究成果也越来越多[9-10]。

采用微胶囊化技术封装相变材料形成的具有核壳结构的微小颗粒即为相变材料微胶囊,其中的芯材相变材料在壳内进行相变行为,可以有效的与环境隔绝,不仅达到了保护、密封芯材和降低其储热能量损失的目的,更在很大程度上解决了纯相变材料存在的泄漏和与基体相容性差的问题,有利于推动相变材料更广泛的应用。

根据相变材料微胶囊的原理,壁材的种类会对芯材的性能产生很大的影响。程璐璐等[11]采用原位聚合法制备了相变蜡、十二醇和正十八烷相变微胶囊,壁材为氨基树脂。实验结果证明,微胶囊有效防止了芯材烷类的泄漏,且所制备出的微胶囊的相变温度在23℃左右,相变焓为61.3 J·g-1,可以耐200℃高温。SARI等[12-13]使用乳液聚合法制备了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)包覆十七烷和PMMA包裹十八烷这两种相变材料微胶囊,开创了使用PMMA 作为相变材料微胶囊壁材的先河。辛成等[14]采用界面聚合法成功制备了以聚脲为壁材、硬脂酸丁酯为芯材的相变材料微胶囊。

在众多以有机聚合物作为壁材的相变微胶囊中,脲醛树脂类和密胺树脂类壁材的相变微胶囊不可避免地混有甲醛有毒物质,会对环境和人体健康造成损害[15-16]。而聚苯乙烯类壁材的相变微胶囊在制备过程中由于聚苯乙烯极易自聚形成小球,从而会导致微胶囊的包覆率极低[17]。因此,制备工艺简单、反应速率快、无毒无害的聚脲类壁材相变材料微胶囊越来越引起人们的关注。喻胜飞等[18]采用甲苯二异氰酸酯(TDI)和乙二胺作为反应单体,通过界面聚合法合成了聚脲包覆石蜡的相变材料微胶囊。实验结果表明,微胶囊表面光滑,致密性好,且潜热值和包覆率分别达到58.4 J·g-1和87.5%。PRAREYASAMY等[19]采用二乙烯三胺(DETA)和TDI作为反应单体,采用界面聚合法生成了聚脲包覆十八烷的相变材料微胶囊,其中微胶囊芯材含量最大可达71%,与其对应的最大包覆率可达92%。LU等[20]使用异氟尔酮二异氰酸酯和DETA 作为单体通过界面聚合法制备了聚脲包覆硬脂酸丁酯的相变材料微胶囊,实验结果表明,微胶囊的壁材致密性和稳定性较高,但其潜热值较低,仅为85 J·g-1。

目前来说,采用界面聚合法制备的聚脲相变材料微胶囊大多是以TDI和多元胺作为反应单体,这种方法存在的问题是TDI和多元胺的初始反应速率太快,不利于聚脲壁材的均匀合成,从而会影响微胶囊的形态稳定性和相变材料的热性能。因此,为了解决这个问题,促进其在实际中的应用,研究一种热稳定性好、密封性好、热焓值高的聚脲相变材料微胶囊是非常必要的。

本研究采用反应速率较低的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)代替TDI和DETA 作为反应单体,通过界面聚合法生成了聚脲包覆十六醇的相变材料微胶囊,并研究了不同乳化转速对相变材料微胶囊储热性能及基础热性能的影响,最后根据红外光谱分析、热重分析、相变性能及储热性能分析,进一步展开讨论并得出结论。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI),阿拉丁试剂(上海)有限公司;二乙烯三胺(DETA),上海麦克林生化科技有限公司;十二烷基苯磺酸钠(SDBS),天津博迪化工股份有限公司;十六醇,上海罗恩试剂公司;偶氮二异丁腈,天津市大茂化学试剂厂;乙二醇二甲基丙烯酸酯,上海九鼎化学公司。

扫描电子显微镜,Regulus8100型,日本日立公司;红外光谱仪,IRAffinity-1型,日本岛津公司;热重同步分析仪,LABSYS型,法国凯璞科技集团;差示扫描量热仪,TA Q100型,瑞士梅特勒-托利多集团;多通道热流计,Daqpro 5300型,以色列福泰克公司。

1.2 实验步骤

1) 称取0.1 g SDBS 作为乳化剂加入到100 mL蒸馏水中,搅拌溶液至乳化剂完全溶解之后,将溶液倒入三颈烧瓶中作为水相,并将三颈烧瓶放入60℃水浴锅中。

2) 称取5.4 g MDI和12 g十六醇,分别放入烘箱熔化后,将其混合搅拌至无分层,以此作为油相,并加入到水相中,之后分别在1 500、1 800 和2 000 r·min-1转速下乳化7 min。

3) 乳化结束后,将搅拌速度降低至200 r·min-1,通过恒压漏斗将20 mL(含4.54 g DETA)DETA 溶液缓慢加入到乳液中,反应3 h,即可得到聚脲相变材料微胶囊溶液。

4) 将混合溶液在60℃下进行洗涤和抽滤,得到的固体置于60℃烘箱中烘干12 h。得到的3种微胶囊分别用各自的乳化转速1 500、1 800和2 000 r·min-1作为简称。

1.3 样品的表征

使用扫描电子显微镜对聚脲微胶囊的表面形貌进行观察和记录。

通过傅里叶变换红外光谱仪测定样品中特有的官能团。

为了测试样品储热性能的变化,采用差示扫描量热仪测量出其相变曲线及数据。测试条件为在氮气流中,以1℃·min-1的升温速率将样品从40℃升高到60℃。

将样品放置在氧化铝坩埚中,在氮气气氛、以10℃·min-1的升温速率从30℃升温到600℃的条件下,利用热重分析仪来测试样品的热稳定性。

分别量取3 g样品粉末置于离心管中,将热电偶插入粉末后再整体放入60℃恒温水浴中,采用Daqpro 5300多通道热流计测试样品从室温升温至60℃和从60℃降温至室温过程中的蓄放热性能。

采用自制的小室法模型来模拟泡沫的温度调节性能。立方体小室是由5块20 cm×20 cm×3 cm的聚苯乙烯泡沫及一块相同尺寸的含待测样品的泡沫组成的,在待测样品正前方放置一个500 W 的光源,并将两个热电偶分别放在待测样品的中间和立方体小室的正中间,以此构成整个的实验装置。在进行测试时,每组实验的加热时间为1 800 s,然后再冷却1 200 s。

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

图1为不同乳化转速条件下制备的聚脲微胶囊的扫描电镜图片。

图1 不同乳化转速时的聚脲微胶囊的扫描电镜图片Fig. 1 Scanning electron microscopy images of polyurea microcapsules with different emulsification speeds

从图1可以明显看到呈圆形的聚脲微胶囊,这可以直观的说明聚脲微胶囊制备成功。从图1中还可以看出,随着乳化转速从1 500,1 800 r·min-1升高到2 000 r·min-1时,聚脲微胶囊的平均粒径从49,46μm 减小到42μm,微胶囊的表面也从特别粗糙变得较为光滑,这说明乳化转速的改变对聚脲微胶囊的粒径大小和包覆效果具有较为显著的影响。这个现象出现的原因是混合液体随着乳化转速的提高,剪切作用不断增强,油相在剪切作用下被分散成更小体积的液体,进而被聚脲包覆形成粒径小的聚脲微胶囊。

2.2 红外光谱分析

采用傅里叶变换红外光谱仪对合成的样品中特有的官能团进行测试,以此来进一步判断聚脲微胶囊是否合成成功,测试结果见图2所示。在图2中,1 695处和3 307 cm-1处分别对应于聚脲结构中羰基(C=O)和N—H 键的伸缩振动峰,同时在2 000～2 300 cm-1范围内,未发现有明显的伸缩振动吸收谱带,这表明合成的样品中不含有异氰酸根(—NCO),即异氰酸根已经反应完全,这些分析证明样品中合成了聚脲分子结构。而3 165 cm-1处为十六醇中羟基(—OH)的伸缩振动峰。这些结果说明在3种不同乳化转速下,均成功合成了聚脲包覆十六醇的相变材料微胶囊。

图2 不同乳化转速下制备的微胶囊与十六醇的红外谱图Fig. 2 Infrared spectroscopy of microcapsules prepared at different emulsifying speeds and hexadecyl alcohol

2.3 储热性能分析

采用差示扫描量热仪对样品进行储热性能测试,相应的相变数据及DSC曲线分别展示在表1和图3中。

表1 纯相变材料和聚脲相变微胶囊的相变数据Table 1 Phase change data of pure phase change material and polyurea phase change microcapsules

图3 纯相变材料和聚脲相变微胶囊的DSC曲线Fig. 3 DSC curves of pure phase change material and polyurea phase change microcapsules

从表1的测试结果中可以看出,相比十六醇的相变起始温度(44.5℃),乳化转速分别为1 500,1 800和2 000 r·min-1条件下的3种微胶囊的相变起始温度分别升高了1.7,2.4和2.4℃,同样的升温趋势也表现在相变终止温度上。这种现象出现的原因是微胶囊内的十六醇吸收热量需要透过聚脲外壳,在传热过程中,微胶囊内外会存在一定的温度差,这就导致了微胶囊内的十六醇的相变起始温度和终止温度要高于纯十六醇。从表1 中还可以看出,3种聚脲微胶囊的相变焓(113.4,132.1,156.3 J·g-1)相比十六醇的相变焓(234.5 J·g-1)降低很多,这是由于微胶囊化后,相变材料外包覆了一层聚脲壁材,阻碍了十六醇的传热,并降低其能量密度,进而导致其相变焓减少。

对于制备的3种聚脲微胶囊,随着乳化转速条件从1 500,1 800升高到2 000 r·min-1,相应的相变焓也从113.4,132.1 J·g-1升高到156.3 J·g-1,这说明随着乳化转速的提高,聚脲微胶囊的储热性能也随之升高。这是由于高乳化转速下聚脲微胶囊的包覆效果更好,芯材相变材料在聚脲壳内的相变过程更加稳定,从而使聚脲相变材料微胶囊在相变过程中吸收或释放的热量增加,因此微胶囊的相变焓值也随之升高。由图3样品的DSC 曲线图可以看出,虽然3种微胶囊的相变温度点相比纯十六醇有所变化,但其DSC 曲线均为单峰,这说明微胶囊化后的十六醇的相变行为未受影响。因此可以得出结论,在相变温度接近即相变行为不发生改变的情况下,当乳化转速为2 000 r·min-1时,聚脲相变材料微胶囊的相变焓最高,储热性能最好。

2.4 热重分析

采用热重分析仪对3种聚脲相变材料微胶囊进行热稳定性测试,测试结果如图4所示。

图4 不同乳化转速下制备的微胶囊的TG和DTG曲线Fig. 4 TG and DTG curves of microcapsules prepared at different emulsifying speeds

从图4 可以看出,当乳化转速分别为1 500,1 800,2 000 r·min-1时,所制备出的聚脲微胶囊的耐热温度分别为238,271,277℃,最大失重温度分别为339,343,356℃,均随着乳化速度的提升呈现上升趋势,这说明聚脲微胶囊的耐热性能逐渐提高。再对比十六醇的耐热温度(214℃),可以看出微胶囊化的十六醇的耐热温度得到了明显提高。此外还可以发现,在温度达到十六醇的最大失重温度263℃时,乳化转速为1 500,1 800 和2 000 r·min-1时合成的聚脲微胶囊的剩余质量分数分别为87%,89%和92%,并未发生急剧的质量损失,这就说明芯材十六醇并未发生大量泄漏而产生逸散,证明聚脲壁材将十六醇包覆密封的很好。

2.5 蓄放热性能分析

图5为聚脲、十六醇和3种不同乳化转速下制备的聚脲微胶囊的蓄热过程曲线图。从图5中可以看出,在44℃之前,随着温度升高,十六醇的温度也迅速升高,而在44℃之后十六醇的温度上升速率急剧下降,这说明十六醇的相变温度在44℃左右,这与十六醇的DSC 相变温度测试结果相符。同时可以看到,由于聚脲壳材不具备蓄放热性能,因此其曲线斜率基本保持稳定。从乳化转速分别为1 500,1 800和2 000 r·min-1时制备的聚脲微胶囊的蓄热曲线可以看出,在温度低于46℃左右,微胶囊的升温速率较快,当温度超过46℃后,微胶囊的升温速率逐渐变缓,说明微胶囊的相变温度在46℃左右,这与DSC相变温度测试结果也基本一致。从图5中还可以看出,微胶囊化后的相变材料的升温速率更加缓慢,同样从29℃升高至55℃,纯十六醇所需时间为146 s,而乳化转速为1 500,1 800和2 000 r·min-1时制备的聚脲微胶囊所需时间分别为208,196和235 s,这就说明微胶囊化的相变材料蓄热时间更长,有更多的热量提供给了芯材相变材料,使得蓄热更加充分。

图5 聚脲、十六醇和不同乳化转速下制备的聚脲微胶囊的蓄热曲线Fig. 5 Heat storage curves of polyurea,hexadecanol and polyurea microcapsules prepared at different emulsifying speeds

采用与蓄热过程相似的测试方法,将温度为50℃的样品放入常温水浴中,来测试聚脲、十六醇和不同乳化转速下制备的聚脲微胶囊的放热过程,测试结果如图6所示。

图6 聚脲、十六醇和不同乳化转速下制备的聚脲微胶囊的放热曲线Fig. 6 Exothermic curves of polyurea,hexadecanol and polyurea microcapsules prepared at different emulsifying speeds

从图6中可以看出,聚脲的放热曲线近似于直线,而纯十六醇和聚脲微胶囊的温度随时间变化的趋势基本一致。在实验初始阶段,温度随着时间的增加而缓慢下降,当温度降至相变温度点附近时,温度随时间的下降速率便大幅度升高,当相变行为结束后,温度随时间又继续缓慢地下降。其中,纯十六醇在18 s时达到相变温度44.3℃,而在18 s时,乳化转速为1 500,1 800和2 000 r·min-1时所制备的聚脲微胶囊的温度分别降低到41.5,37.9 和32.3℃,均低于44.3℃,这表明微胶囊化后的相变材料能更快降温达到相变温度,热量较快地从芯材传递到环境中。同时,微胶囊的放热时间比纯十六醇的放热时间要更长一些,这样有利于充分地释放芯材所储存的热量。其中在乳化转速为1 800 r·min-1下制备的微胶囊放热时间最长。综合蓄热和放热两个过程,可以得知微胶囊化后的相变材料的蓄放热性能得到了一定的改善。

2.6 小室法模拟升降温测试

图7为纯RPUF(未掺杂相变材料微胶囊的泡沫)和改性RPUF(掺杂聚脲相变材料微胶囊的泡沫)的升降温温度变化曲线图,其中(a)和(b)分为样品表面中心处和小室内部中心处的温度变化曲线图。由两图对比可以看出,在升降温过程中样品表面中心处可达到的最高温度要高于内部中心处的最高温度。在图7(a)、(b)中分别对比纯RPUF和改性RPUF 可以看出,纯RPUF 升降温速率较快,温度较高,而改性RPUF的升降温速率变得更加平缓,并且能达到的最高温度也有明显的降低。这是由于改性RPUF中的聚脲相变材料微胶囊在升温过程中发生相变行为,吸收了大量热量并将其储存于芯材内。另外,从图7 可以看出,乳化转速为1 500,1 800和2 000 r·min-1条件下制备的聚脲微胶囊对RPUF温度变化的影响基本是一致的。

图7 不同RPUF表面和内部中心温度变化曲线图Fig. 7 Temperature curves of walls and interior centers for different RPUFs

3 结论

1)成功在乳化转速分别为1 500,1 800和2 000 r·min-1条件下制备出了3种聚脲包覆十六醇的相变材料微胶囊。随着乳化转速从1 500,1 800提高到2 000 r·min-1,制备出的相应的聚脲相变材料微胶囊的潜热值和耐热温度不断提高,从而使其储热和耐热性能得到明显改善;微胶囊的蓄放热性能也随之大大提高。

2)小室法模拟测试证明,加入聚脲微胶囊的RPUF的温度调节能力相比纯RPUF显著增强。