气相色谱-质谱联用技术测定水中低浓度挥发性有机化合物浓缩富集水平研究

徐小培，吴 飞，周 乐，吴 晨，熊 文，夏俊鹏

（扬州市疾病预防控制中心，江苏扬州 225000）

近年来，挥发性有机物（Volatile Organic Compounds，VOCs）引起的水体环境污染日益引起人们的重视。企业污染物的排放和使用化学产品等均可导致VOCs的产生，目前已知的VOCs有700多万种，其中，人工合成的VOCs有10万种以上，且以每年2 000多种的速度增长[1]。VOCs在生产、销售、储存、加工和使用等环节极易进入环境中，特别是水环境中，进而引发水污染。大多数VOCs有强烈的致癌性、致畸性和致突变性等毒性机制[2-3]。因此，对水中 VOCs进行准确检测显得尤为重要。由于水体中VOCs含量很少，且成分复杂，沸点较低，因此在进行VOCs检测前需要先对其进行富集。VOCs富集技术按其处理方式可划分为液液萃取、静态顶空萃取、吹扫捕集、固相微萃取、膜萃取、蒸馏和直接注入等[4-5]。其中吹扫捕集应用最为广泛，与气相色谱-质谱法联用可实现对水体中多种VOCs的精确定性、定量分析[6]。因此，本研究采用净化捕集技术对水中挥发性有机物进行预处理，通过优化水中59种挥发性有机物的吹扫捕集条件、气相色谱条件和质谱条件，建立了吹扫捕集-气相色谱-质谱联合测定水中挥发性有机物的高效、灵敏的方法。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

6890N型气相色谱仪，安捷伦公司；5973i型质谱仪，安捷伦公司；吹扫捕集装置（Lumin型），Tekmar公司。

54种挥发性有机物混合标准溶液（质量浓度均为200 mg·L-1，上海安谱实验科技股份有限公司）；氯甲烷、氯乙烯、溴甲烷、氯乙烷混合标准溶液（质量浓度均为2 000 mg·L-1，美国化学服务公司）；甲基叔丁基醚标准溶液（2 000 mg·L-1，上海安谱实验科技股份有限公司）；4-溴氟苯、1,2-二氯苯-d4混合标准溶液（质量浓度均为2 000 mg·L-1，上海安谱实验科技股份有限公司）；甲醇（色谱纯）；盐酸（优级纯）；二次蒸馏水。

1.2 实验方法

1.2.1 标准溶液配制

（1）59种VOCs混合标准中间液1（质量浓度均为20.0 mg·L-1）。将100 μL 54种VOCs混合标准溶液和10 μL氯甲烷、氯乙烯、溴甲烷、氯乙烷混合标准溶液，以及10 μL甲基叔丁基醚标准溶液置于1 mL棕色容量瓶中，用甲醇定容至刻度，摇匀。

（2）59种VOCs混合标准中间液2（质量浓度均为2.0 mg·L-1）。将100 μL 59种VOCs混合标准中间液1置于1 mL棕色容量瓶中，用甲醇定容至刻度，混匀。

（3）4-溴氟苯、1,2-二氯苯-d4混合标准中间液（质量浓度均为5.0 mg·L-1）。移取4-溴氟苯、1,2-二氯苯-d4混合标准溶液25 μL于10 mL棕色容量瓶中，用甲醇定容至刻度，混匀。

（4）59种VOCs系列混合标准工作溶液。分别移取12.5 μL、25.0 μL 59种VOCs混合标准中间液2和12.5 μL、25.0 μL、62.5 μL、125.0 μL 59种VOCs混合标准中间液1，置于6只50 mL棕色容量瓶中，各加入4-溴氟苯、1,2-二氯苯-d4混合标准中间液100 μL，用水定容至标线，混匀，配制成系列混合标准工作溶液，其中59种挥发性有机物的质量浓度均分别为0.50 μg·L-1、1.00 μg·L-1、5.00 μg·L-1、10.00 μg·L-1、25.00 μg·L-1和50.00 μg·L-1，替代物4-溴氟苯、1,2-二氯苯-d4的质量浓度均为10.0 μg·L-1。系列混合标准工作溶液配制完成后装入40 mL带聚四氟乙烯垫片的进样瓶中，装满，上方不留空气，上机等待进样。

1.2.2 仪器条件

（1）气相色谱条件。DB-5MS柱（60 m×0.25 mm，0.25 μm，美国安捷伦科技有限公司）；进样口温度：200 ℃；进样方式：分流进样，分流比为1∶20；进样体积：1.0 mL；载气：高纯氦气，纯度不小于99.999%（体积分数）；柱流量：1.0 mL·min-1；升温程序：初始温度为40 ℃，保持5.0 min，以6 ℃·min-1升温至200 ℃，保持2.0 min。

（2）吹扫捕集条件。吹扫温度：20 ℃；吹扫流量：40 mL·min-1；吹扫时间：11.0 min；干吹扫时间：0.5 min；预解析温度：245 ℃；解析温度：250 ℃；解析时间：2.0 min；烘烤温度：260 ℃；烘烤时间：2.0 min。

（3）质谱条件。电子轰击源：EI；离子化能量：70 eV；离子源温度：230 ℃；传输线温度：270 ℃；质量扫描范围：45～350 Da；溶剂延迟时间：4.4 min；扫描方式：选择离子扫描（SIM）模式。

2 结果与分析

2.1 色谱条件优化

色谱柱温度是一个重要指标，对样品中待测物质的分离效果及分析速率有较大的影响。在程序升温过程中，初始温度一般比室温略高，经多次试验发现，选择初始温度为40 ℃并保持5 min，即可使较早地出现色谱峰，并且色谱峰具有良好的分离度。若温度过低，则会有残留物质滞留于色谱柱上，且不利于仪器达到温度平衡。升温速率对中间出峰物质的分离度有较大影响，柱升温速率较小时，分析时间相对较长，提高柱温可以促使气相传质速率加快，但会导致柱效下降，因此在兼顾难分离组分的分离度及色谱峰形不拖尾的前提下选择了较低的柱温。相关文献显示[7]，为了实现对一些复杂物质的分离，VOCs一般会设置多个升温速率，但是在适用的物质类型上存在局限性。在此基础上，针对VOCs种类繁多和普适性的特点，选择1.2.2气相色谱条件能够满足59种VOCs和2种替代物的定性分析要求。在这种色谱条件下，只需要一次程序升温，就可以对59种VOCs进行有效的分离和定性，而且简单、高效、易于使用。

2.2 吹扫捕集条件优化

吹扫捕集条件的优化以二氯甲烷、苯和萘为例，固定吹扫时间为11 min，分别观察三者吹扫流量为20 mL·min-1、30 mL·min-1、40 mL·min-1和50 mL·min-1时的色谱峰面积。图1结果表明，在吹扫流量达到40 mL·min-1后，色谱峰面积均保持在相对稳定的状态，继续增大吹扫流量对色谱峰面积无明显的影响，因此选择吹扫流量为40 mL·min-1。吹扫流量为40 mL·min-1时，比较吹扫时间对色谱峰面积的影响。图2结果表明，在吹扫时间达到11 min后，色谱峰面积逐渐稳定，因此选择吹扫时间为11 min。

图1 不同吹扫流量时的色谱峰面积

图2 不同吹扫时间时的色谱峰面积

2.3 替代物选择

替代物是样品中不含有但其物理化学性质与待测目标化合物相似的物质。一般在样品提取或其他预处理之前加入，用来监控试验过程中目标物是否有损失，以其回收率可以判断或评价样品基体、样品处理过程对分析结果的影响，同时也能反映仪器的状态变化。本研究选择4-溴氟苯、1,2-二氯苯-d4为替代物。

2.4 线性关系与检出限

在1.2.2仪器工作条件下，对系列混合标准工作溶液进行测定，将质量浓度设为横坐标（x）、对应的色谱峰面积设为纵坐标（y）进行线性回归，计算线性方程和相关系数。按样品分析全流程步骤，以空白水样代替实际样品，平行制备7份加标质量浓度均为0.50 μg·L-1的样品并测定，计算检出限。由表1可知，59种VOCs在0.50～50.00 μg·L-1线性相关系数均大于0.999，线性关系良好，检出限为0.02～0.09 μg·L-1。

表1 质量线性方程、相关系数及检出限

2.5 加标回收与精密度实验

取5 mL水样，分别加入适量的59种VOCs混合标准中间液1和59种VOCs混合标准中间液2及4-溴氟苯、1,2-二氯苯-d4混合标准中间液，配制成低、中、高3种浓度水平的加标样品，其中目标物质量浓度分别为1.00 μg·L-1、10.00 μg·L-1、40.00 μg·L-1，替代物质量浓度为10.0 μg·L-1。不同浓度的样品均制备7份，进行测定。结果显示样品的加标回收率为85.9%～107.0%，相对标准偏差为0.3%～6.2%。表明该方法精密度、准确度均满足分析要求。

3 结论

本研究利用吹扫捕集-气相色谱-质谱联用法对水中59种低浓度VOCs进行测定，结果显示，59种VOCs的线性相关系数均大于0.999，方法检出限为0.02～0.09 μg·L-1，加标回收率为85.9%～107.0%，相对标准偏差为0.3%～6.2%，提示该测定方法可以准确测定水中低浓度VOCs，具有检出限低、精密度高且操作简单的优势，能够满足大批量水质样品中多种VOCs的测定。