丝胶蛋白交联方法研究进展

林泽艺 瞿 静

（常熟理工学院纺织服装与设计学院，江苏 常熟 215500）

1 引言

丝胶蛋白包覆在蚕丝外围，对蚕丝蛋白起保护作用。丝胶蛋白在传统纺织行业中常被当作废料弃用，不仅造成了资源的浪费，也对环境产生了负面影响。丝胶蛋白来源丰富，丝胶蛋白的回收利用不仅可以避免纺织资源的浪费，也能充分发挥丝胶蛋白的优良性能，促进新材料、新技术的开发和应用。近年来，随着科学研究的不断深入，丝胶蛋白的提取技术越来越成熟，丝胶蛋白也被制备成各种形式的材料应用到不同的领域。丝胶蛋白是天然的水溶性球状蛋白，纯丝胶蛋白材料不仅易溶于水，机械性能也较差，因此需采用交联的方式使材料不溶于水，同时提高机械性能，进而加以应用。

丝胶蛋白主要由丝氨酸、甘氨酸、谷氨酸、天门冬氨酸等18 种氨基酸组成，这些氨基酸侧链中含有大量的羟基、羧基和氨基等活性基团，为丝胶蛋白提供了丰富的化学反应位点。丝胶蛋白经交联改性后制备的材料性能显著提升，应用领域更加广泛。

2 丝胶蛋白的交联

丝胶蛋白交联方法主要包括物理交联、化学交联、酶交联以及等离子体交联。物理交联是指两种或者两种以上聚合物不形成化合物，只单一物理互相穿插形成大分子结构混合。化学交联是两种或者多种化合物的基团之间产生化学键或者化学反应生成新的高分子聚合物结构。酶交联是利用交联试剂在酶分子之间、酶分子与惰性蛋白间或酶分子与载体间进行交联反应，形成共价键连接[1]。等离子交联是离子体作用到固体表面后，使固体表面的原有的化学键断裂，等离子体中的自由基与这些化学键形成网状交联结构。

2.1 丝胶蛋白的物理交联

物理交联的聚合物之间不形成新的化学键，聚合物原始分子没有变化。将丝胶与其它高分子或增塑剂等物质混合，是目前用于改善丝胶膜性能主要的物理交联方法。该方法成本低廉、环境友好，但获得的丝胶膜机械性能差，难以直接使用。在丝胶水溶液中添加聚乙二醇制备丝胶蛋白膜，因聚乙二醇与丝胶大分子间形成的氢键，能将丝胶蛋白质大分子交联住得到不易溶于水的丝胶蛋白膜。添加聚乙二醇所制得的丝胶膜内的丝胶结构以无定形为主，含少量结晶。物理交联虽具有环保、低毒、低成本等优势，但交联效果不够理想，难以广泛应用。

2.2 丝胶蛋白的化学交联

化学交联的高分子聚合物之间形成新的化学键结合，交联后原始的单体和固化剂被终固物取代。与物理交联相比，化学交联的程度高，制备的丝胶交联膜力学性能更优。不同的交联剂对丝胶蛋白交联会产生不同的影响。

用加戊二醛交联丝胶蛋白制备的丝胶蛋白膜不溶于水，戊二醛分子两端的羰基与丝胶分子中的亚氨基发生了交联反应。Ghensi 等]利用戊二醛交联丝胶蛋白制备抗菌复合膜，可应用于牙科种植体。但戊二醛本身具有一定的细胞毒性，在作为组织工程材料时，残留的戊二醛交联剂不利于细胞的生长。Akturk 等研究了戊二醛交联丝胶/胶原复合膜，该膜在水中的稳定性可达4 周左右，体内炎症反应低，细胞相容性较好，有望用作创伤修复膜。

京尼平是栀子苷经β-葡萄糖苷酶水解后的产物，是一种优良的天然生物交联剂。Tippawan 等研究了京尼平交联丝胶/聚乙烯醇复合膜的物理性能和生物学性能。与未交联复合膜相比，京尼平交联的复合膜具有更高的表面密度、拉伸强度、断裂伸长率，但透光性、透湿性和水溶胀性较低。

2.3 丝胶蛋白的酶交联

辣根过氧化物酶（HRP）和过氧化氢（H2O2）可协同催化丝胶蛋白分子间交联。丝胶蛋白中含有酪氨酸残基，可借助HRP-H2O2体系催化酪氨酸残基，实现酶促丝胶蛋白分子自交联。胡浩然、何敏等研究了HRPH2O2催化丝胶蛋白交联的合适条件，并制备成风干膜和冻干膜，研究发现，经HRP-H2O2二元体系酶促交联的丝胶蛋白的相对分子质量增大。酶促交联后制备的冻干膜水溶性降低，热性能提升；风干膜的机械性能显著改善，断裂强度和断裂伸长率增加。

郭晓晓等利用转谷氨酰胺（TGase）酶和壳寡糖进行丝胶蛋白改性，TGase 酶能催化蛋白质或肽链中谷氨酰胺残基上的γ-羧酰胺基和伯胺基之间的酰基转移反应，使蛋白质大分子间发生交联。经交联后制备的丝胶蛋白膜的热水溶失率降低，抗氧化性和抗菌性较好。

Joao 等用TGase 酶将丝胶蛋白接枝到羊毛纤维上，由于羊毛和丝胶蛋白分子中都含有谷氨酸和赖氨酸残基ε-氨基，TGase 酶能催化肽或蛋白质基团中谷氨酰胺残基的γ-酰胺基团和赖氨酸ε-氨基之间的酰基-转移反应。经TGase 酶介使丝胶蛋白接枝改性的羊毛纱线和织物强度提升、缩水率降低、毡缩收缩减少，织物柔软度得到明显改善。

2.4 丝胶蛋白的等离子交联

王雪燕等利用等离子体强化丝胶蛋白交联改性羊绒纤维，探讨等离子体处理对增强丝胶蛋白吸附量和改善羊绒纤维防毡缩性的影响。结果表明，合适的等离子体处理条件能增强丝胶在羊绒纤维上的吸附量，显著改善羊绒纤维的防毡缩性能。

胡丙南等通过环氧交联剂EDGE 和环氮交联剂PTAP 将丝胶蛋白接枝整理到PLA 纤维上，探索接枝改性处理对PLA 纤维性能的影响。结果表明，丝胶蛋白接枝PLA 纤维后生物活性依然存在，对金黄葡萄球菌的抑菌率高达91.59%，并能清除约一半的ABTS 自由基，且耐洗性持久，可用作保健功能纤维。

白云等利用不同交联剂将丝胶蛋白接枝改性到经氮气低温等离子处理的羊绒纤维表面。经丝胶改性后的羊毛纤维具备了良好的生物活性和持久耐洗牢度，具备了一定的生物保健功能。

3 结论

丝胶蛋白有着抗紫外线、抗氧化、保湿、抗菌等性能以及优秀的生物相容性、可降解性；在纺织功能材料、化妆品、生物医用材料等领域具有很高的现实应用价值。采用多种不同方式对丝胶蛋白进行交联，获得不溶于水且机械性能优异的丝胶蛋白材料，其应用前景将更广阔。