固液吸附等温线模型与热力学参数计算

李佶衡，彭良琼，郭丽君，张文华

（四川大学制革清洁技术国家工程实验室，四川 成都 610065）

引言

吸附分离技术因操作简单和能耗低等优点，吸引了在石油化工、天然产物的分离提纯，以及有害物质污染水体处理等多个学科领域的研究者[1-3]。吸附机制是设计新型吸附剂和构建高效、环境友好吸附体系的理论基础[4-5]，包括吸附剂表征、宏观吸附动力学测量、分子动力学模拟、密度泛函理论计算、吸附等温线模型拟合和吸附热力学参数计算等[6-7]。其中，吸附等温线拟合和吸附热力学参数计算是评价吸附体系可行性、吸附剂性能和预测吸附机制的可靠方法。

固液吸附等温线的实验研究一般通过固定吸附剂用量和溶液pH，考察在不同的温度下一系列初始浓度吸附质达到吸附平衡时，单位质量吸附剂负载的吸附质的量与液相吸附质浓度的关系。对收集的实验数据进行吸附等温线模型拟合，为探究吸附机理和评价吸附容量提供了重要的信息。文章针对固液界面吸附，综述了13 种常用吸附等温线模型的假设原理、方程表达、模型参数，以及模型平衡常数与吸附平衡常数的换算、吸附过程热力学参数的计算。

1 吸附等温线模型

吸附等温线模型主要源于三个方面：基于动力学理论的吸附-脱附动态平衡推导，如Langmuir方程[8]；基于热力学理论衍生，如Jossens 方程[9]；以及Polanyi 吸附势理论推导，如Dubinin-Astakhov方程[10]。这些等温方程有的具有严格的理论意义，有的仅是经验方程，模型参数的种类和意义也不相同。本文基于等温模型提出，针对均匀表面或非均匀表面，综述常用于液相的吸附等温方程。为简化描述，本文在吸附等温模型的方程中用符号和分别代表平衡时的吸附质在吸附剂上的平衡吸附量(mol/kg)及溶液中的平衡浓度(mol/L)。

1.1 Henry 等温模型

Henry 模型源自Henry 经验定律[11]，后成为应用于极稀溶质在固液两相平衡分布的理想模型，如式（1）所示：

式中，K(L/kg)为亨利分配系数。

需要注意的是，Henry 方程只适用于稀溶液。一般平衡吸附数据在较高的平衡浓度下获得，此时吸附剂表面几乎处于吸附饱和状态，因此Henry 模型不是一个预测固液等温吸附的有效模型。

1.2 表面均匀的等温模型

1.2.1 Langmuir 等温模型

Langmuir 等温模型是最早建立的理论模型，有4 个假设，即固体表面均匀、单层吸附、每个吸附位仅能吸附一个吸附质且被吸附分子之间的相互作用可以忽略[11]。Langmuir 等温模型广泛用于溶液中金属离子[12]和有机物吸附[13]，非线性表达式（2）为：

式中，qm为吸附剂单层饱和吸附的最大吸附容量(mol/kg)，K为Langmuir 模型平衡常数(L/mol)。

在实际应用中有4 种线性化Langmuir 等温模型方程，如式（2a）、（2b）、（2c）和（2d）所示：

Bolster 等以土壤吸附P 为例，发现2a-2c 线性Langmuir 方程由于Ce(qe)和Ce/qe(qe/Ce)不是独立的，它们之间的相关性可能被高估或低估；对于2d 方程，线性化转换导致数据点在靠近原点的地方聚集，并且在低qe值(高1/qe值)时对变异性极为敏感[14]。Tran 等进一步指出，2a 方程可能导致相关性被高估，即可能使不符合Langmuir 模型的数据也显示出很好的拟合；而2b 和2c 线性化Langmuir 模型则可能对符合Langmuir 模型的数据拟合度较差[15]。因此，尽管在数学上线性和非线性模型是一致的，但是在对实验数据的拟合上，应以非线性方程拟合为佳。

Webber 等依据Langmuir 模型定义了分离度RL[16]，如式（2e）所示：

式中，C0表示吸附质（最大）初始浓度(mg/L)。

根据2e 方程可知，分离度RL是一个无量纲的量。RL值在一些固液吸附研究中也用于推测吸附的性质。如当RL=0 时，意味着吸附过程不可逆；0＜RL＜1 表示吸附过程有利；RL=1 时，吸附等温线为线性的(Henry 定律)；RL＞1 则指示该吸附过程是不利的。

1.2.2 Frumkin 等温模型

1925 年，Frumkin 考虑均匀表面吸附的物种之间存在相互作用，建立了新的等温模型，如式（3）所示：

式中，表面覆盖度θ=qe/qm,0 ≤θ≤1；为饱和吸附的最大吸附容量(mol/kg)；K为模型平衡常数(L/mol)；fFm是被吸附物质之间的相互作用系数。当fFm=0 时，表明吸附物种之间没有相互作用，还原为Langmuir 方程；fFm＞0 表明吸附物种之间相互吸引，而fFm＜0 表明吸附物种之间相互排斥。

Bustos 等在研究中性介质中氟康唑(C13H12F2N6O)抗低碳钢腐蚀机制时，发现其吸附等温线与Frumkin 模型的拟合度高于Langmuir 模型，并依据fFm＞0 推测可能形成了多层保护膜[17]。Barbero 等通过分析吸附物种之间的相互作用，论证了固体表面吸附物种平衡分布的非线性Frumkin-Fowler-Guggenheim 模型是自洽的[18]。

1.2.3 Volmer 等温模型

针对被吸附的分子之间没有相互作用但可以在吸附剂表面迁移时的情况，1925 年Volmer 提出了Volmer 等温该模型，而Afonso 等利用气体吸附动力学也推导了该模型[19]，如式（4）所示：

式中，K是与温度相关的Volmer 平衡常数(L/mol)，θ为表面覆盖度，指示了吸附在表面的分子的迁移性。

Ayadi 等在考察分子印迹材料的吸附实验时，构建了Langmuir-Volmer 模型，综合考察了材料对吸附质的特异性和非特异性吸附[20]。Jaoued 等则以Volmer 模型研究了在分子印迹材料表面，吸附质可迁移的非特异性吸附，完整阐释了分子印迹材料的吸附机理[21]。

1.2.4 Hill 等温模型

Hill 吸附等温模型假设均匀表面的吸附是一种协同现象，即吸附质在吸附位的结合会影响其它位点的结合能力，可解释不同物种在均匀表面上的竞争结合，如式（5）所示：

式中，qm、K和n分别表示最大饱和吸附容量(mol/kg)、键合相互作用的协同系数((mol/L)n)及模型参数。当n＞1，表明正的键合协同效应；n=1，没有协同效应；n＜1，负的键合协同效应。1/K也被视为模型平衡常数。

Cheng 等用接枝克氏草吸附重金属Pb(II)，Hill等温模型能较好地预测最大吸附容量[22]；Stanciu 等在右旋糖酐水凝胶对胆盐的吸附平衡研究中，发现Hill 模型更好地拟合了实验数据，揭示了吸附过程负的协同机制[23]。最近，Seishi 等基于统计热力学方法，进一步推广了Hill 模型在多孔和介孔材料上的应用[24]。

1.2.5 Jovanovich 等温模型

Jovanovich 等温方程考虑吸附分子与脱附分子之间可能发生碰撞，但吸附分子之间不存在侧向的相互作用，适用于吸附物种局域以及可迁移的吸附过程。该模型主要应用于化学吸附过程，如式（6）所示：

式中，qm是模型最大吸附容量(mol/kg)，K是模型常数(L/mol)。当体系在极低浓度时，还原为Henry定律。

Vidoca 等用Jovanovich 模型很好地拟合了再生树脂对棕榈油中胡萝卜素的吸附平衡行为[25]。Mutegoa 等采用天然无机岩土吸附剂去除屠宰场垃圾厌氧消化中液氨和硫化物，发现Jovanovich 模型更好地预测了吸附容量[26]。

1.3 表面非均匀的等温方程

1.3.1 Freundlich 等温模型

Freundlich 模型是第一个针对表面非均匀(结构粗糙或多类型吸附位)吸附体系提出的经验模型，如式（7）所示：

式中，模型参数K表示吸附趋势，n表示吸附强度。

K[(mol/kg)/(mol/L)n]和n均与温度有关。当0＜n＜1，吸附过程有利；n=1，吸附过程不可逆，此时意味着在吸附质分子从表面解吸之前，体相浓度急剧下降到低值[27]；n＞1，表示该吸附过程是不利的。n也可指示表面非均匀程度，即吸附位的能量分布及吸附位的非均匀性。需要注意的是，当n=1，Freundlich 等温模型转化为适合低浓度吸附的Henry 方程；而当溶质浓度足够高时，模型没有一个有限的极限，因此不适合高浓度溶质的吸附平衡拟合。

与Langmuir 等温模型不同，Freundlich 模型是一个典型的经验模型，可应用于单层或多层吸附体系的平衡研究。Freundlich 等温模型在非均匀吸附剂体系中有着广泛的应用，如活性炭吸附重金属[28]或有机化合物[29]。

1.3.2 Toth 等温模型

Toth 于1995 年提出表面活性位能量呈非对称的准高斯分布，建立了气固吸附的Toth 等温模型，后来用于溶液体系[30]，如式（8）所示：

式中，qm为最大吸附容量(mol/kg)，K为模型常数(L/mol)，m为无量纲的模型常数。m=1 还原为Langmuir 模型，表示均匀表面的吸附；当m＜1 可以指示吸附剂表面的非均匀程度。

Glatz 等发现Toth 等温模型较好地拟合了CO2和CH4二元体系的吸附[31]，而Ramos 等在研究生物炭对杀虫剂的吸附过程中，采用8 个等温模型拟合平衡数据，Toth 模型拟合度较高[32]。

1.3.3 Jossens 等温模型

1978 年提出的Jossens 等温模型，利用吸附剂-吸附质的相互作用预测非均匀表面的吸附过程，如式（9）所示：

式中，F和K都是与温度有关的模型参数，量纲分别为(kg/mol)n和L/kg，n为无量纲的模型参数。该模型在低的吸附容量条件下，还原为Henry 方程。

Bayuo 等人分析了一种未改性生物吸附剂从水溶液中吸附Cr (VI) 的能力。在这项工作中，利用Jossens 和Redlich-Peterson 模型评估了Cr(VI)在未改性生物吸附剂上的生物吸附[33]。Chaabane 等应用该模型很好地拟合了两性氧化石墨烯吸附水体中重金属的平衡数据[34]。

1.3.4 Sips 等温模型

Sips 等温线模型避免了Freundlich 模型对高吸附质浓度的限制，可看成是针对非均匀表面的、由Freundlich 模型和Langmuir 模型结合得到的一种混合模型，如式（10）所示：

qm(mol/kg)为最大吸附容量，K((L/mol)m)为模型常数，m为模型指数。Sips 模型在低浓度和高浓度时，分别转化为Freundlich 模型和Langmuir 模型。

Sips 等温模型应用较多，Tong 等采用Sips 模型模拟了碳微球对甲基紫的吸附实验数据，拟合相关性大于0.98[35]。Mittal 等利用椰子壳粉吸附重金属Cd，发现sips 模型与实验拟合相关性大于0.99，对平衡预测的准确度比Freundlich 和Langmuir 模型更高[36]。

1.3.5 Redlich-Peterson 等温模型

Redlich-Peterson 模型结合了Freundlich 和Langmuir 模型特征，显示了在各种浓度下的吸附平衡，可应用于均匀和非均匀吸附表面，如式(11)所示：

式中，模型常数a、K的量纲分别为L/kg、(L/mol)m，m为无量纲的指数。在表面覆盖度较低时(m=0,K=0)，该模型转化为线性Henry 方程；当m=1时，转化为Langmuir 模型；当K和a都远大于1 时，转化为Freundlich 方程。由于Langmuir 模型具有严格的理论基础，而Freundlich 模型则是纯粹的经验模型，因此，Redlich-Peterson 模型可认为是半经验的。Tran 等通过理论模型换算，指出参数K具有平衡常数的性质[37]。

大量固液吸附研究发现，该模型的拟合精度高于Langmuir 和Freundlich 模型[38]；Zakhar 等使用颗粒氧化铁吸附水体中As 时，该模型很好地拟合了平衡吸附数据[39]，Tshemese 等用该模型预测了石墨对Cr(VI)的吸附[40]。

1.3.6 Dubinin-Astakhov(D-A)等温模型

Dubinin 和Astakhov 基于Polanyi 吸附势理论，认为气体在微孔活性炭上的吸附过程是通过微孔体积填充实现，而不是在孔壁上逐层吸附[10]，如式（12）所示：

式中，qm是模型的最大吸附容量(mol/kg)，ε 为吸附势(J/mol)，E为特征吸附能(J/mol)，n是表面非均匀参数，对于孔直径＜2 nm 的微孔吸附剂，n=2，此时等温方程转化为Dubinin-Radushkevich 等温方程。

当D-A 模型应用于固液吸附过程，参照气固吸附势表达式，液固吸附过程的吸附势ε 为式（12a）所示：

式中，Cs是吸附质在该温度下的溶解度。

Inglezakis 详细论证了液固吸附过程，采用溶解度归一化计算了吸附势的合理性和必要性[41]。

D-A 方程具有包含吸附剂性质参数(非均匀性参数n)、吸附质性质参数(最大吸附容量、吸附能E)和温度的特点，因此比Langmuir 和Freundlich 模型能够提供更多吸附机理方面的信息，受到广泛应用。但对模型参数特别是n值的理解，是正确应用该模型的前提。其特例Dubinin-Radushkevich 方程仅适用于特定微孔结构的吸附剂。

D-A 方程主要应用于各类多孔吸附剂，如活性炭、生物炭、沸石和树脂等，溶质包括有机物和金属[25,42]。对于高浓度溶质也有较好的拟合特性，但对低浓度溶质的应用受限。

1.3.7 Radke-Prausnitz 等温模型

1972 年Radke 和Prausnitz 在研究活性炭对有机稀溶液（对甲基苯酚(C7H8O)等）的吸附平衡数据时，建立了线性的三参数Radke-Prausnitz 等温模型[43]，如式（13）所示：

重排后可得其非线性表达形式（13a）：

式中，模型参数a的b的量纲分别为（L/kg）和[(mol/kg)/(mol/L)m]。显然，这些参数并不能像Langmuir 模型一样指示最大吸附容量和模型平衡常数，而a/b被认为是模型平衡常数[44]。当m→0 时，→1，转化为Langmuir 模型；在极稀溶液时，转化为线性Henry 模型；高浓度溶液中，可转化为Freundlich模型。因此，Radke-Prausnitz 等温模型可认为是Langmuir-Freundlich 结合的等温模型，可应用于较宽浓度范围的吸附研究。其广泛使用也导致对该公式的误用，最近有文献评述了该模型公式的典型误引，及对模型参数的过度解读[45]。

Aydin 采用该模型较好地拟合了改性碳纳米管复合膜吸附去除铬酸盐的平衡数据，而Garcia-Reyes 等在用改性活性炭吸附环丙沙星时，发现该模型能够预测其平衡吸附[46-47]。

2 基于等温模型的热力学参数计算

固液界面吸附的热力学参数，如标准吉布斯自由能变ΔG°（式14）、标准焓变ΔH°（式15）和标准熵变ΔS°（式16），可以指示给定条件下的吸附过程，其自发性、与环境的能量交换关系以及界面的有序性变化，并根据ΔH°的量级推测吸附机制为物理吸附（≤60 kJ/mol）或化学吸附（≥200 kJ/mol）。固液吸附的热力学参数，可以通过等温滴定量热法测量[48]；但文献中最常见的，是基于范霍夫方程，通过吸附平衡常数计算获得。

式中，K0为无量纲的标准平衡常数或热力学平衡常数，它仅与体系的温度有关；R为气体常数8.314 J/(mol·K)，T为温度(K)，B为积分常数。

但是在吸附等温线实验研究中，经常采用的浓度单位是mg/L 或ug/L 等，这导致等温模型中拟合常数的数值和量纲随吸附质浓度量纲而变化，使得到的模型平衡常数和计算的热力学参数差异极大，并不具有物理意义。因此，模型平衡常数的标准化已获得广泛关注，学界也推导了从吸附平衡常数计算热力学平衡常数的公式（17）[49]：

式中，Kmodel为吸附等温模型的平衡常数，量纲为为吸附质标准浓度，即1.0 mol/L，γadsorbate为吸附质的活度系数，可根据Debye-Hückel极限定律计算，在固液吸附研究中常假设其为1。

在上述的13 个模型中，Langmuir、Frumkin、Volmer、Jovanovich 和Toth 等温模型的平衡常数，当其量纲为L/mol 时，在数字上，K0将直接等于Kmodel。

Sips 以及Redlich-Peterson 模型中，模型平衡常数的量纲还有幂次方，如Sips 等温模型中的平衡常数KSips量纲为(L/mol)m，这意味着需要进行量纲换算，当qe的量纲为mol/kg，Ce的量纲为mol/L 时，如式（18）所示：

还有的模型平衡常数需要经过模型参数换算，如Hill 模型的平衡常数为1/K，量纲L/mol。而文献报道的Radke-Prausnitz 模型用于热力学参数计算的错误较多，Tran 等专门针对该方程的热力学参数计算进行了评述[44]，建议采用模型参数a/b作为模型平衡常数，量纲为(L/mol)1-m，当模型指数m→0 时，量纲为L/mol。

Henry 模型常数K=qe/Ce具有平衡常数的含义，该常数也称为分布系数。其量纲为L/kg，其中kg 是指吸附剂的质量；显然，并不能按照式(18)转化为标准平衡常数。但在文献报道中忽略量纲，直接采用qe/Ce作为热力学平衡常数计算热力学参数的研究文献并不少[50-51]。然而，这样计算得到的热力学参数是没有意义的。与此相似的还有Jossens 模型常数。

有研究者意识到量纲的影响，并通过式（19）和（20）将Henry 常数去量纲化[52-53]：

式中，m为吸附剂质量(kg)，V为溶液体积(L)，d为溶液密度(kg/L)。

虽然此时满足了标准平衡常数无量纲的条件，但正如前面所述，Henry 线性模型仅适用于极稀溶液，如果实际体系吸附等温线形状远远偏离线性，采用这些方程计算的热力学参数也是没有意义的。

Freundlich 模型中的常数K不具有平衡常数的物理意义，同时Freundlich 模型常数K的量纲(mol/kg)/(mol/L)n中也涉及吸附剂的质量(kg)。因此，不能用于计算热力学参数。D-A 模型虽不能提供平衡常数计算经典热力学参数，但却能获得特征吸附能E和吸附势ε等微观的吸附机理参数。

3 结论

在一定温度和pH 条件下的液相吸附等温线模型，描述了吸附质在固体表面与溶液相分布的定量关系。实验数据与吸附等温模型适当的拟合，可以量化吸附体系的最大吸附容量和吸附强度，推测吸附剂表面状态以及吸附质在表面的单层或多层吸附态等。吸附等温模型对探索吸附机制的重要性已推动科学家们构建了许多吸附等温线模型，并且随着新吸附体系的开发，不断地有新的模型被提出和修正。如Langmuir 模型针对结构和吸附位分布均匀的表面，忽略吸附质之间的相互作用，而Frumkin、Hill 和Jovanovich 模型则考虑被吸附的物种间相互作用。经验的Freundlich 模型针对非均匀吸附剂表面，这种非均匀性包括结构和吸附位分布的非均匀性，而Toth 和Jossens 模型则针对吸附位能量分布不均匀的表面。Sips 和Redlich-Peterson 模型同时兼具Langmuir 模型和Freundlich 模型的特征。Toth、Jossens、Redlich-Peterson 和Radke-Prausnitz 模型能使用的浓度范围较宽。Volmer 模型可用于分子印迹材料吸附剂，而D-A 模型主要应用于各类多孔吸附剂。

吸附过程的热力学参数(ΔG°、ΔH°和ΔS°等)可指示吸附可行性、吸附限度和吸附类型等重要信息。然而，这些参数具有物理意义的前提是获得无量纲的吸附热力学平衡常数。综述中的9 个等温模型平衡常数可以转化为无量纲的热力学平衡常数，从而计算热力学参数，而Henry、Freundlich 和Jossens 模型中的常数K 不应该用于计算热力学参数。此外，一些特定吸附体系中的吸附平衡数据可能与多个等温模型均能较好拟合，对此，热力学参数计算还应当通过统计分析或焓-熵补偿图(ΔH°～ΔS°)的线性相关性分析来选择最佳模型。