纳米陶瓷内衬耐磨防腐涂层在高含硫净化装置的耐蚀性能研究

李 杰

（中国石化达州天然气净化有限公司，四川 达州 635000）

0 引言

某天然气净化厂以高含硫天然气为原料，H2S平均含量为14%（V），CO2平均含量为8%（V），采用MDEA法脱硫、TEG法脱水、常规克劳斯二级转化法硫磺回收、加氢还原吸收尾气、单塔低压汽提酸水的工艺路线。每套联合装置天然气净化能力为2×300×104m3/d，6套联合装置年净化天然气120×108m3，年产净化气95×108m3，年产硫磺240×104t。净化装置管道材质主要包括碳钢、不锈钢等。在管道法检中，发现部分高含H2S、高压高温压力管道直管段、弯头等存在严重减薄，主要集中在胺液系统、蒸汽系统等部位，材质主要为碳钢。运行期间，贫富胺液换热器富胺液管线、半富胺液泵出口低压蒸汽管线等曾多次发生减薄泄漏，严重影响装置安全平稳运行。经原材质更换后运行周期短，未能从根本上解决问题。陶瓷材料不仅具有高熔点、高强度、硬度大、化学稳定性强等特点，而且最主要的是陶瓷材料具有较低的热膨胀系数。将其作为涂层，可大幅度提高金属设备的耐高温、耐磨蚀、抗高温氧化等性能[1,2]。

复合陶瓷涂层通常是由粘结剂、固化剂、功能填料（如耐磨材料、耐高温材料等）及一些必要的辅助材料复合而成。其中粘结剂主要起到成膜作用，使被粘结物质与金属基体紧密的结合；固化剂又被称为硬化剂，固化剂的主要作用是与粘结剂发生反应，并且形成空间网络结构即涂层；填料是陶瓷涂层的主要功能性材料，改善涂层的工艺性能、提高涂层的强度及耐久性；辅助材料的主要作用是改善涂层的性能。

纳米陶瓷涂层设计的关键在于涂层粘结剂，即环氧树脂的改性合成及陶瓷材料的制备和加入。环氧树脂固化物内应力大、质脆，耐疲劳性、耐热性、耐冲击、耐开裂性和耐湿热性较差，有机硅树脂则具有的热稳定性、耐氧化、耐候、表面能低、介电强度高等优点，弥补了环氧树脂的缺陷，降低了环氧树脂的内应力，增加了环氧树脂的韧性，提高了其耐热性能。采用纳米二氧化硅对有机硅改性的环氧树脂进行二次改性，利用纳米级粒子特有的尺寸及界面效应，提高树脂性能[3]。

本文通过正交设计确定综合性能较优的NCARC-01型、NC-ARC-02型、NC-ARC-03型及NCARC-04型4种工艺产品配方，分别对其进行耐酸性能分析，耐碱性能分析，模拟胺液腐蚀分析及综合力学性能分析。确定最优工艺参数。

1 试验及分析

（1）耐酸性能试验

耐酸性试验依据GB/T 0247-1988《色漆和清漆耐液体介质的测定》中浸泡法进行测定，浸泡液选用10wt%HCl溶液进行浸泡，浸泡时间为96h，试样编号如表1所示，浸泡后将试样取出清洗，并观察试样表面形貌。

表1 试样编号

耐酸性试验结果如图1所示，试样经浸泡后1#试样表面平整，涂层表面无起泡、起皱、脱落、腐蚀等；2#试样表面出现少量气泡，并存在起皱及黑色腐蚀产物；3#试样涂层表面分布大量气泡；4#试样涂层表面存在黑色腐蚀产物；

图1 酸性溶液浸泡96h后的纳米陶瓷涂层形貌

（2）耐碱性能试验

耐碱性试验依据GB/T 0247-1988《色漆和清漆耐液体介质的测定》中浸泡法进行测定，浸泡液选用10wt%NaOH溶液进行浸泡，浸泡时间为96h，试样编号如表1所示，浸泡后将试样取出清洗，并观察试样表面形貌。

耐碱性试验结果如图2所示，1#、3#、4#试样表面涂层未出现起泡、起皱、脱落、腐蚀等情况，表面平整无破损，2#试样涂层表面出现鼓泡；

图2 碱性溶液浸泡96h后的纳米陶瓷涂层形貌

（3）模拟胺液腐蚀试验

模拟现场工况腐蚀环境：对4种型号的纳米陶瓷涂层开展了高温高压模拟胺液腐蚀性测试。模拟条件：120℃、50%MDEA+50%水+4gNaCl（氯离子浓度4000ppm）；硫化氢0.15MPa、二氧化碳0.1Mpa、氮气充压至0.75MPa；10g铁杂质；线速度大于1.5m/s，浸泡时间96h，试样编号如表1所示，实验结果如图3所示。

图3 模拟胺液浸泡96h后的纳米陶瓷涂层形貌

经96h的高温高压模拟胺液腐蚀实验，1#试样涂层轻微变色，未出现起泡、起皱、脱落、腐蚀等情况，表面平整无破损，而2#，3#，4#试样均出现鼓泡、破损及严重变色现象。

为确认1#试样涂层内部腐蚀现象，分别通过宏观观察和采用扫描电镜的能谱仪（EDS）观察试样涂层与金属基体间的结合情况，宏观形貌结果和微观形貌结果如图4、图5所示。

图4 模拟胺液腐蚀实验后1#涂层试样截面宏观形貌

图5 模拟胺液腐蚀实验后1#涂层试样截面微观形貌

经96h的高温高压模拟胺液腐蚀实验后，1#涂层试样截面无裂纹、无气孔，与金属基体结合良好；

（4）综合力学性能试验

为进一步明确纳米陶瓷涂层对现场工况环境的适应性，通过对4种型号的纳米陶瓷涂层开展物理机械性能的检测和评估，主要包含：涂层的耐磨损、铅笔硬度、洛氏硬度、抗拉拔断裂强度、线膨胀系数、耐冲击性能及附着力的测试。

纳米陶瓷内衬耐磨性研究

耐磨性能对比实验，按GB/T1768-2006《色漆和清漆-耐磨性的测定-旋转橡胶砂轮法》中规定的方法，进行操作。测试结果如表2所示，试验后表面形貌如图6所示。

表2 耐磨抗腐蚀纳米陶瓷涂层耐磨性测试结果

综合对比纳米陶瓷涂层耐酸碱介质性能、耐磨性能测试结果得出，NC-ARC-01型耐磨抗腐蚀纳米陶瓷涂层具有更优异的耐磨、防腐性能，可有效应对现场腐蚀工况，分析原因为：

（1）纳米陶瓷填料的加入，提高了涂层的耐磨损性能，合适的添加量、填料颗粒的大小及级配关系均对耐磨性起到了至关作用。小颗粒均匀填充在大颗粒之间的空隙中，增加了复合材料的表面积，在表面上单位面积内裸露的胶体则相对减少，导致磨料的切削作用由更多的陶瓷填料颗粒来承受，大小颗粒间呈现如齿轮般的结合效应，相邻颗粒牵制，进一步提高涂层的耐磨性能；

（2）固化剂的加入，使树脂交联成三维网状结构，为陶瓷填料颗粒起到骨架支撑作用，使得镶嵌在其中的纳米颗粒不易脱离，在磨料的作用下失重减少。

纳米陶瓷内衬硬度研究

依据GB/T 6739-2006《色漆和清漆 铅笔法测定漆膜硬度》及GB/T 1818-1994《金属表面洛氏硬度试验方法》中规定的方法，对1#试样涂层的铅笔硬度和洛氏硬度进行测试，铅笔硬度采用铅笔法进行测试，通过在涂层上推压已知硬度标号的铅笔来测定涂层的硬度。洛氏硬度采用型号为HRS-150T的洛氏硬度计测试，测试结果如图7、表3所示。

图7 NC-ARC-01纳米陶瓷涂层铅笔硬度测试结果

表3 NC-ARC-01纳米陶瓷涂层洛氏硬度测试结果

综上：NC-ARC-01纳米陶瓷涂层的硬度较高，铅笔硬度可达6H。洛氏硬度三组数值均大于80HR。满足项目技术指标中关于涂层硬度的要求。

纳米陶瓷内衬抗拉拔断裂强度研究

依据GB/T 5210-2006《色漆和清漆 拉开法附着力试验 标准》中规定的方法对涂层的抗拉拔断裂强度进行测试，采用拉拔试验机进行测试，测试过程及结果如图8所示。

图8 NC-ARC-01纳米陶瓷涂层抗拉拔断裂强度测试结果

从结果来看，NC-ARC-01纳米陶瓷涂层的抗拉拔断裂强度平均可达10.7MPa，满足设计要求。

纳米陶瓷内衬线膨胀系数研究

依据GB/T 1036-2008《塑料 -30°C～30°C线膨胀系数的测定 石英膨胀计法》中规定的方法对涂层的线膨胀系数进行测试，采用热膨胀仪进行测试，测试过程及结果如表5所示。

表5 NC-ARC-01纳米陶瓷涂层线膨胀系数测试结果

从结果来看，NC-ARC-01纳米陶瓷涂层的线性膨胀系数平均为3.8×10-7/℃，满足设计要求。

纳米陶瓷内衬附着力研究

依据GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的划格试验》、GB/T 1720-89《漆膜附着力测定法》中规定的方法对涂层的附着力进行测试，采用涂层划格器及划圈测试仪进行测试，测试结果如图9、图10所示。

图9 NC-ARC-01纳米陶瓷涂层划格法附着力测试结果

图10 NC-ARC-01纳米陶瓷涂层划圈法附着力测试结果

从结果来看，NC-ARC-01纳米陶瓷涂层的划格法附着力测试结果为0级，划圈法附着力测试结果为1级，满足设计要求。

纳米陶瓷内衬耐冲击性能研究

依据SY/T 0442-2010《钢质管道熔结环氧粉末内防腐层技术标准》附录F中规定的方法对涂层的耐冲击性能进行测试，采用涂层冲击试验仪进行测试，测试过程及结果如图11所示。

图11 NC-ARC-01纳米陶瓷涂层耐冲击测试结果

从结果来看，NC-ARC-01纳米陶瓷涂层可耐8J冲击无裂纹、无漏点，满足设计要求。

2 结语

（1）管道内衬增加纳米陶瓷涂层后，设备的耐高温、耐磨蚀、抗高温氧化等性能显著提高；

（2）通过对不同型号的纳米陶瓷涂层进行耐酸性试验、耐碱性试验、胺腐蚀试验及综合力学性能试验分析得出：NC-ARC-01型纳米陶瓷涂层为最优高含硫净化装置管道纳米陶瓷材料组分；

（3）研制的陶瓷内衬弯头样件自2020年3月安装至今，一直平稳运行，初步证明内衬材料对管道起到了良好的耐磨、防腐效果，可以较好的解决高含硫工况下管道内壁的冲刷腐蚀问题，降低管网维护、材料、运营成本，保障了装置的安全平稳运行。