中空二氧化硅粒径对PAN纤维膜隔热性和柔软度的影响

周承亮 司银松 傅雅琴

摘 要：为了探究隔热填充物中空二氧化硅（SiO2）粒径大小对静电纺丝制备的纤维膜导热系数和柔软度的影响，设计制备不同粒径的中空SiO2微球；采用单轴静电纺丝的方法将中空SiO2填充于聚丙烯腈（PAN）纤维膜中，制备中空SiO2微球/聚丙烯腈（PAN）复合纤维膜。利用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、热常数分析仪等仪器对中空SiO2微球形貌、复合纤维膜的形貌、导热系数和柔软度进行观察、测试和分析。结果表明：自制中空SiO2微球、粒径均匀、形貌规整，且在纤维内部具有良好的分散性；少量添加中空SiO2微球，即可以显著提高复合纤维膜的隔热性能，在同等体积含量下，减小粒径有利于增加复合纤维膜的隔热性能。与纯聚丙烯腈纤维膜导热系数0.0480 W/（m·K）相比，填充了130 nm中空SiO2微球的复合纤维膜导热系数为0.0359 W/（m·K），降低了25%。且中空SiO2微球粒径小，可以使复合纤维膜保持更高的柔软性。

关键词：中空SiO2；聚丙烯腈（PAN）；复合纤维膜；静电纺丝；导热系数；柔软度

中图分类号：TQ342.3

文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2023）03-0137-08

基金项目：国家自然科学基金项目（51473147）

作者简介：周承亮（1998-），男，四川内江人，硕士研究生，主要从事隔热纤维的制备及织物隔热改性方面的研究。

通信作者：傅雅琴，E-mail：fyq01@zstu.edu.cn

在经济和科技的日益发展和全球人口持续膨胀的时代背景下，人们对于各种能源的需求逐渐增长。然而，能源短缺匮乏及煤炭等不可再生资源燃烧带来的环境污染等问题正日益凸显［1］。节约能源、提高能源利用效率已是亟待解决的问题。开发新型绿色能源、研发节能环保新材料等工作不仅是建设绿色节约型社会的关键，也是实现可持续发展战略、符合“双碳”时代潮流的重要举措［2］。目前，人们在这些领域的攻关逐步增多，开发新型隔热保温材料是其中的热点之一。

静电纺丝技术是一种有效制备超细纤维的方法［3-4］。采用不同静电纺丝工艺可以制备种类丰富的纳米纤维膜，如改变喷头结构可以获得实心、空心、核-壳结构的超细纤维膜或蛛网状的纤维膜［5-7］。利用静电纺丝技术能够生产具有可控多孔结构的纤维，制得的纤维具有较多的空隙、较小的孔径和较大的表面积，在纳米催化、隔离防护、过滤、生物医学、医疗保健、航空航天以及环境工程等领域均有应用［8］。

中空微球是一种新型的纳米材料，因内部较大的空腔结构，在药物运输［9］、药物负载、能量转换及存储等领域［9-10］具有广阔的应用前景。通过设计及调控合成方案可以获得不同粒径、不同组分、种类丰富的中空微球［11］。空心微球独特的中空结构使其具有低密度、低质量、低导热系数的特点［12］，将其作为填充物与相应基体材料结合制备出复合材料，既可以减轻复合材料的整体质量，又可以提高材料的隔热性能［13］。

为了能在同等中空SiO2微球体积含量下，提高聚丙烯纤维膜的隔热性能并有效保持聚丙烯腈纤维膜本身良好的柔软性能提供实验依据，本文设计制备了不同粒径中空SiO2微球，采用单轴静电纺丝技术将其与聚丙烯腈溶液混合纺丝，制备出中空SiO2微球/聚丙烯腈复合纤维膜，并探究了中空SiO2微球粒径对于纤维膜导热系数和柔软性能的影响。

1 实 验

1.1 实验材料与仪器

1.1.1 實验材料

聚丙烯腈（分析纯，摩尔质量1.5×105 g/mol，阿拉丁试剂有限公司）；N，N-二甲基甲酰胺（分析纯，百灵威科技有限公司）；去离子水（实验室超纯水机自制）；无水乙醇（分析纯，高晶试剂有限公司）；十六烷基三甲基溴化铵（分析纯，阿拉丁试剂有限公司）；氨水（分析纯，高晶试剂有限公司）；正硅酸乙酯（分析纯，科密欧试剂有限公司）；1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（97%，阿拉丁试剂有限公司）。

1.1.2 实验仪器

静电纺丝机（HZ-12型，汇智电纺，青岛诺康环保科技有限公司）；磁力搅拌器（H01-1G，上海梅颖浦仪器制造有限公司）；真空干燥箱（DZF-6020，上海精宏实验设备有限公司）；电子天平（AL204，梅特勒托利多仪器有限公司）；超声清洗仪（B3500S-MT，上海沪沁仪器设备有限公司）；离心机（TG16.5上海卢湘仪离心仪器有限公司）；导热系数测试仪（TC3000E，XIATECH技术有限公司）；冷冻干燥机（WZ-50C6，浙江史密斯仪器有限公司）；3H-2000PS系列全自动表面及孔径分析仪（贝士德仪器科技有限公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 不同粒径中空SiO2微球的制备

以正硅酸乙酯为硅源，在碱性条件下水解缩合得到中空SiO2微球，经过离心、洗涤得到最终产物。具体方法如下：

a）将去离子水、95%乙醇按照2.5∶1、3∶1、4∶1的质量比混合以此来制备3种不同粒径的SiO2微球。以去离子水与95%乙醇3∶1为例：将300 g去离子水与100 g 95%乙醇混合后，依次加入0.64 g十六烷基三甲基溴化铵以及4 mL氨水，在35 ℃水浴条件下，以800 r/min转速搅拌30 min，之后加入4 mL正硅酸乙酯，反应24 h；

b）将反应24 h后的产物离心，并用无水乙醇、去离子水、各离心洗涤2次。之后将其分散在700 g去离子水中，在70 ℃水浴、700 r/min条件下，搅拌刻蚀48 h；

c）将刻蚀后的SiO2用无水乙醇、去离子水离心洗涤，预冻12 h之后置于冻干机冷冻干燥48 h得到中空SiO2微球。

1.2.2 单轴静电纺丝制备中空SiO2微球/聚丙烯腈复合纤维膜

将聚丙烯腈、第一步自制的中空SiO2微球分别溶解和分散到N，N-二甲基甲酰胺中，配制成纺丝溶液，并添加1-丁基-3-甲基咪唑氯盐以增加纺丝液电导率［14-15］，并通过静电纺丝技术制备复合纤维膜。具体方法如下：

a）纺丝液基体配制：在室温条件下，将聚丙烯腈粉末与1-丁基-3-甲基咪唑氯盐缓慢加入N，N-二甲基甲酰胺中，然后用封口膜密封，用磁力搅拌器搅拌至聚丙烯腈粉末完全溶解，搅拌至少8 h；

b）经过前期的试纺，聚丙烯腈质量分数为10%，1-丁基-3-甲基咪唑氯盐添加量为0.2 mol/L，纺丝液中空SiO2微球体积分数设定为溶剂DMF总体积的1%。注意中空SiO2微球体积分数超过1%后，其在溶液中将不易分散，且纺丝液黏度过大，容易造成针头堵塞。

c）称取不同粒径的自制中空SiO2微球，将其按1%体积分数混入聚丙烯腈溶液中，利用超声清洗仪进行分散，得到混合纺丝液。

d）使用单轴针头静电纺丝装置进行纺丝，具体工艺参数为：电压10～15 kV，接收距离20 cm，供料速率0.3～0.6 mL/h，不同粒径中空SiO2微球纺丝条件见表1。纺丝完毕后将产物膜置于真空干燥箱中，80 ℃干燥24 h。

1.3 测试与表征

采用场发射扫描电子显微镜（ZEISS ULTRA-55型）对所制备中空SiO2微球以及复合纤维膜的表面形貌进行观察分析。采用透射电子显微镜（JEM-2010HR型）观察SiO2微球内部结构以及对复合纖维膜中纤维形貌进行表征。采用热常数分析仪（TC3000E）对复合纤维膜的导热系数进行测试。采用3H-2000PS系列全自动表面及孔径分析仪对中空SiO2微球体积密度进行测定。利用KES拉伸仪对复合纤维膜的拉伸强度进行测试，样本有效容量为5，取平均值。

1.4 复合纤维膜柔软度测试

参照日本工业标准JIS-L1096， 8.21.2的B法，对复合纤维膜样条刚度进行测试［16］，测试示意图见图1。将制备出的纯PAN纤维膜以及负载3种不同微球的纤维膜共计4种纤维膜制成长15 cm，宽2 cm的长条，并控制所有样条的单位面积重量一致。刚度采用下式进行计算。

式中：B为材料刚度，N·cm；W为样条单位面积重量，N/cm2；L为样条的被测长度，cm，δ为样条弯曲长度，cm。

待测样条的单位面积重量W为1.798×10-4 N/cm2，样条被测长度L为10 cm。每种样条各测试5次，对结果取平均值并做方差分析，探究加入不同粒径中空SiO2微球对纤维膜柔软度的影响程度。

2 结果与讨论

2.1 制备中空SiO2微球的形貌及体积密度

乙醇与水的比例会影响产物SiO2微球的粒径大小。通过粒径测试，自制的中空SiO2微球平均粒径分布在130 nm（醇水比4∶1）、250 nm（醇水比3∶1）、380 nm（醇水比2.5∶1.0）左右。不同粒径中空SiO2微球形貌表征如图2所示：扫描电镜（SEM）显示SiO2微球呈较为规则的球形，粒径较为均匀；透射电镜（TEM）显示SiO2微球内部中空结构占比较大，球壁较薄且均匀。

使用3H-2000PS系列全自动表面及孔径分析仪进行体积密度测试：样品管中空SiO2填充量为管体积的2/3，正确安装样品管并运行气密性测试，允许误差范围设定为0.05%，待气密性测试结束无误后方可开始测试。不同粒径中空SiO2分别测试5次，结果取平均值，测试结果如下表2。

为了保证空心微球在纤维中的完整性，避免因为纺丝等原因产生破裂，实验设计制备了具有适当壁厚的空心二氧化硅微球，从表中可以看出，微球的体积密度在1～2 g/cm3之间，比实心二氧化硅的体积密度2.5 g/cm3要小，在不影响复合纤维膜隔热性能的同时，也保证了一定的壁厚，避免微球因为纺丝、热胀冷缩等因素造成微球球壁的破碎。

2.2 制备复合纤维膜形貌

制备复合纤维膜的实物照片如图3。从图3中可以看出，制备的复合纤维膜，在宏观观察下，表面平整，质地柔软，能随意折叠为任意形状。

图4是在扫描电镜下拍摄的照片，从图4中可以看出大部分SiO2微球内嵌于纤维中，纤维粗细均匀、表面光滑且无粘结。纤维直径分析基于20000倍下纤维膜的扫描电镜图像，采用Nano-measurer软件随机选取30个纤维直径统计获得直径分布，其结果显示3种条件下纺丝制得的纤维直径在110 nm到200 nm左右。图4（d）是复合了250 nm中空SiO2微球的单根复合纤维TEM图像，从该图中可见，SiO2微球在纤维中呈内嵌状分布且空心结构完整，此种结构使得SiO2微球不易从纤维上脱落，保证了纤维膜的稳定性和耐用性。

2.3 中空SiO2微球粒径对复合纤维膜导热系数的影响

使用TC3000E型导热系数仪对纤维膜的导热系数进行测试：将纤维膜剪裁出两块相同的边长为5 cm的正方形试样，并将仪器导热金属线探头夹在两块样品中间，待热平衡测试的温度在5 min内的检测波动度Δ≤±0.1/10 min后，即可运行导热系数测试。测试条件为：电压1 kV、测试次数5次、间隔时间5 min，最后取平均值，并与纯聚丙烯腈纤维膜导热系数0.0480 W/（m·K）作对比，测试结果如表3所示。

填充有不同粒径中空SiO2微球的复合纤维膜具有不同的导热系数。单轴纺丝时，随着纤维填充的中空SiO2微球粒径的增大，复合纤维膜导热系数也随之增大。呈现这种趋势原因是：如图5所示，作为填充物的中空SiO2微球体积相等的情况下，热量在小粒径微球之间传导时，受到中空SiO2微球阻碍会产生多个传导方向。造成热量沿着多个方向传导时，传导路径增大，传导过程中的损失也随之增大，纤维膜导热系数因此而减小；而在大粒径微球之间传导时，期间遇到的阻碍小，热量传导总路径较短，热量损失就相对较小，纤维膜导热系数就会增大。另一方面，热量在中空SiO2微球内部传播时，越小微球的空心尺寸越能限制空气分子的运动，也阻碍了热量在中空SiO2微球内部的传导。而且，较小的空心SiO2微球在纤维膜中呈现部分堆积，也会对热量在纤维膜孔隙的传导产生一定的散射作用和阻碍作用。综合作用下，130 nm空心SiO2微球的纤维膜具有较低的导热系数。

2.4 中空SiO2微球粒徑对复合纤维膜柔软度的影响

PAN纤维膜具有十分优异的柔软性，在实际应用中，其柔软性在许多场合起到了重要作用。因此，当中空SiO2微球与其制备成复合纤维膜时，柔软性也是评价复合效果的重要指标，为了评价在相同体积含量的情况下，中空SiO2微球粒径对复合纤维膜的柔软性的影响。对复合纤维膜的刚度进行了评价，刚度越大，则柔软度越小，得到的结果如图6所示。

从图6中可以看出，纯的PAN纤维膜的刚度很小，即柔软度很好，加入中空微球后，刚度有不同程度的增加。且随着加入中空SiO2微球粒径的增加，纤维膜的刚度呈逐渐增大的趋势，从纯PAN纤维膜的2.28×10-3 N·cm，逐渐增大到填充380 nm SiO2微球复合纤维膜的2.43×10-3 N·cm，但其数值仍处于较低值，且方差很小，表明了制备出的复合纤维膜的均匀性和刚度的稳定性。其中填充了130 nm SiO2微球复合纤维膜的刚度值为2.31×10-3 N·cm，比纯PAN纤维膜仅增加了1.3%。以柔软度的保留率进行评价，得到的结果如图7。从图7中可以看出，加入不同粒径中空SiO2微球对纤维膜柔软性影响较小，且在同样的体积含量下，中空SiO2微球的粒径越小，柔软性的保留率越高。因此，适当减小粒径，有利于保证复合纤维膜有较好的柔软度。

复合纤维膜的强伸度会直接影响其使用性能，为此，对复合纤维膜的力学性能进行了评价，结果如表4所示。从表4中可以看出，在添加相同体积含量的中空SiO2微球时，中空微球的粒径对复合纤维膜的强度和伸长度有很大的影响。粒径增大，复合纤维膜强度和伸长度均下降。这一方面是由于粒子直径增加，使纤维膜的表观厚度增加，从而使测定的强度值变小，另一方面是中空粒子的直径增加，容易在拉伸时使纤维膜内应力增加，从而使得复合纤维膜的强度和伸长度均下降。因此，适当减小粒径，可以减小对复合纤维膜的力学性能影响。

3 结 论

本文设计制备了不同粒径中空SiO2微球，球体形貌规整，粒径均匀、球壁均匀。利用单轴静电纺丝技术，将制备的不同粒径中空SiO2微球与聚丙烯腈复合，制备含有中空SiO2微球的复合纤维膜。制备出的复合纤维膜表面平整光滑，SiO2微球内嵌于纤维内部，纤维膜隔热性能增强，并具有非常好的柔顺性。纤维导热系数随着填充的中空SiO2微球粒径增大而增大，填充体积分数为1%的130 nm中空SiO2微球复合纤维膜其与纯聚丙烯腈纤维膜相比，导热系数降幅为25%。因此，在同等体积含量下，减小微球粒径有利于增加复合纤维膜的隔热性能。不同粒径中空SiO2微球的填充对纤维膜柔软度有一定影响，且中空SiO2微球的粒径越小，保留的PAN纤维膜的柔软性越好。

参考文献：

［1］TYCHANICZ-KWIECIEN＇ M， WILK J， GIL P. Review of high-temperature thermal insulation materials［J］. Journal of Thermophysics and Heat Transfer， 2019， 33（1）： 271-284.

［2］崔晓利，王雪辰.“双碳”目标下能源转型的突破点探析［J］.新能源科技，2021（11）：8-10.

CUI Xiaoli， WANG Xuechen. Analysis of the breakthrough point of energy transformation under the goal of "dual carbon"［J］. New Energy Technology， 2021 （11）： 8-10.

［3］尹静，高璐璐，徐岚.静电纺丝装置及其力学机理研究进展［J］.力学与实践，2021，43（4）：489-505.

YIN Jing， GAO Lulu， XU Lan.The mechanism of electros-pinning device［J］.Mechanics in Engineering， 2021，43 （4）： 489-505.

［4］李霖，张旭，曲飏，等.静电纺丝技术与装置的研究进展［J］.材料导报，2019，33（S1）：89-93.

LI Lin， ZHANG Xu， QU Yang， et al. Research progress of electrospinning technology and device［J］. Materials Reports， 2019， 33 （S1）： 89-93.

［5］HU X L， LIU S， ZHOU G Y， et al. Electrospinning of polymeric nanofibers for drug delivery applications［J］. Journal of Controlled Release， 2014， 185： 12-21.

［6］YOON J， YANG H S， LEE B S， et al. Recent progress in coaxial electrospinning： new parameters， various structures， and wide applications［J］. Advanced Materials， 2018， 30（42）： e1704765.

［7］VYSLOUZILOVA L， BUZGO M， POKORNY P， et al. Needleless coaxial electrospinning： A novel approach to mass production of coaxial nanofibers［J］. International Journal of Pharmaceutics， 2017， 516（1/2）： 293-300.

［8］劉鹏.静电纺丝在生物医用材料领域的应用综述［J］.山东纺织经济，2020（4）：26-28，39.

LIU Peng.Review on application of electrostatic in biomedical materials field［J］.Shandong Textile Economy， 2020 （4）： 26-28， 39.

［9］YANG D D， WEI K W， LIU Q， et al. Folic acid-functionalized magnetic ZnFe2O4 hollow microsphere core/mesoporous silica shell composite particles： synthesis and application in drug release［J］. Materials Science and Engineering C-Materials for Biological Applications， 2013， 33（5）： 2879-2884.

［10］ZHANG C Y， WU Z S， JAN S， et al. Glucose-derived hollow microsphere graphite with a nanosheets-constructed porous shell for improved lithium storage［J］. Electro-chimica Acta， 2021， 390：138800.

［11］JU M H， LI Y P， YU L， et al. Preparation of size-controllable monodispersed carbon@silica core-shell microspheres and hollow silica microspheres［J］. Micro-porous and Mesoporous Materials， 2017， 247： 75-85.

［12］DING J J， LIU Q， ZHANG B， et al. Preparation and characterization of hollow glass microsphere ceramics and silica aerogel/hollow glass microsphere ceramics having low density and low thermal conductivity［J］. Journal of Alloys and Compounds， 2020， 831：154737.

［13］LI K， VEITH G M， LAMM M E， et al. Hermetically sealed porous-wall hollow microspheres enabled by monolithic glass coatings： Potential for thermal insulation applications［J］. Vacuum， 2022， 195：110667.

［14］喻祺.离子液体对静电纺丝纤维形貌及结构的影响［D］.广州：华南理工大学，2012.

YU Qi. The Impact of Ionic Liquid on Morphology and Structure of Electrospun Fibers［D］. Guangzhou： South China University of Technology， 2012.

［15］HEIKKILA P， HARLIN A. Electrospinning of polyacry-lonitrile （PAN） solution： Effect of conductive additive and filler on the process［J］. Express Polymer Letters， 2009， 3（7）： 437-445.

［16］傅雅琴，倪庆清，姚跃飞，等.玻璃纤维织物/聚氯乙烯复合材料隔声性能［J］.复合材料学报，2005，22（5）：94-99.

FU Yaqin， NI Qingqing， YAO Yuefei， et al. Sound insulation performance of a glass fabric/PVC composite material［J］. Acta Materiae Compositae Sinica， 2005，22（5）： 94-99.

Abstract： At present， people are making increasing efforts in the development of new green energy， and research and development of energy-saving and environment-friendly new materials. The development of new thermal insulation materials is one of the hot spots. Hollow microspheres are a new type of nano-materials with low density， mass and thermal conductivity due to their large internal cavity structure. Electrostatic spinning technology is an effective method to prepare ultrafine fibers， and the use of electrostatic spinning technology to compound with different materials enables the production of fibers with various functions.

In order to improve the thermal insulation performance of polypropylene fiber membranes and effectively maintain the good softness of polyacrylonitrile fiber membranes with the same volume content of hollow SiO2 microspheres， three kinds of hollow SiO2 microspheres were firstly designed and prepared in this paper， and the bulk densities of the three microspheres were tested as the experimental basis for the addition amount of spun microspheres afterwards. The three microspheres were mixed with the polyacrylonitrile solution， and different spinning conditions were designed according to the different particle sizes of the microspheres， in order to adapt to the gradually increasing particle size of the microspheres. After the three composite fiber membranes were successfully prepared， the microstructure and morphology of microspheres and fiber membranes were observed by scanning electron microscopy and transmission electron microscopy， and the thermal conductivities of the three fiber membranes were tested by thermal conductivity tester. The softness of the fiber membranes was evaluated with reference to Japanese industrial standards， and the retention rate of the softness of the fiber membranes was calculated. The results show that three different particle sizes of SiO2 microspheres with the particle size distribution of about 130 nm， 250 nm and 380 nm are prepared and successfully compounded into the fiber membranes. Under the macroscopic observation， the composite fiber membrane has a flat surface and soft texture， and the SiO2 microspheres are embedded in the fiber with an intact hollow structure. Compared with the pure polyacrylonitrile membrane， the thermal conductivity of the composite fiber membrane is reduced by 25% with the filling of 130 nm hollow SiO2 microspheres with a volume fraction of 1%， and the reduction of microsphere size is beneficial to increase the thermal insulation performance of the composite fiber membrane. With the increase of the particle size of hollow SiO2 microspheres， the stiffness of the membrane tends to increase gradually， but the value is still small. The stiffness of the composite fiber membrane filled with 130 nm SiO2 microspheres is 2.31×10-3 Ncm， which is only 1.3% higher than that of the pure PAN fiber membrane. The effect on the mechanical properties of the composite fiber membrane can be reduced by appropriately reducing the particle size.

This paper illustrates the effect of adding different sizes of hollow microspheres on the thermal conductivity of polyacrylonitrile fiber membranes and explores the effect of the addition behavior on the softness of the fiber membranes， which provides a reference for the subsequent preparation of electrostatic spinning and nanoscale particle composite insulation materials.

Keywords： hollow silica; composite fiber membrane; electrospinning; thermal insulation; softness