碳纤维耐高温型上浆剂的研究进展

王娜娜 黄李茜 徐进云 周存

摘 要：上浆是碳纤维及其复合材料开发与应用中必不可少的关键技术之一。随着先进聚合物基碳纤维复合材料的开发与应用，碳纤维上浆剂耐高温性能不足的问题日益凸显。本文综述了近年来碳纤维耐高温型上浆剂的研究进展，重点阐述了其水性化改性方法，并对各类上浆剂的表面性能、耐高温性能以及对复合材料力学性能的影响进行了分析。从产业化应用的角度，提出了碳纤维上漿剂不仅要对水溶性和耐热性等热点性能以及原材料与制备方法进行研究，更应当注重对碳纤维上浆剂整体应用性能的研究，如上浆剂乳液的稳定性、润湿性、粒径分布，上浆后碳纤维及复合材料的表界面性能和整体力学性能等。

关键词：碳纤维上浆剂；复合材料；耐高温；表面性能；应用性能

中图分类号：TQ342.742

文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2023）03-0237-14

基金项目：中国石油化工股份有限公司科技开发项目（421068-3）

作者简介：王娜娜（1998—），女，河南焦作人，硕士研究生，主要从事功能性树脂以及碳纤维上浆剂方面的研究。

通信作者：周存，E-mail：zhoucun@tiangong.edu.cn

经高温碳化制得的碳纤维表面缺乏化学活性官能团，表面能低，呈化学惰性且表面浸润性能差，如果不经过表面处理直接加工成型，则制备复合材料时纤维与基体树脂界面的黏结性不良，会导致复合材料的力学性能较差［1］。此外，未经处理的碳纤维耐磨性能较差，断裂伸长率低，在加工生产过程中，容易产生磨损及毛丝现象［2］。上浆是碳纤维表面处理常用的一种工艺方法，通过上浆，可以在碳纤维表面形成一层均匀的有机高分子薄层，提高碳纤维表面活性基团含量，显著增强碳纤维表面的浸润性、反应性、黏结性和耐磨性，有利于碳纤维和树脂基体之间形成结合良好的界面层，明显改善碳纤维与树脂基体的黏合性能，提高复合材料的层间剪切强度，从整体上增强复合材料制品的综合性能［3-4］。

然而，由于碳纤维上浆剂配方和工艺是世界各家碳纤维生产企业的核心机密，是碳纤维研究领域的技术制高点［5-6］，虽然相关研究与专利众多，但公开报道的成熟技术与可信文献极为罕见。所以高性能碳纤维上浆剂的国产化或卡脖子技术的攻克任重而道远。

本文综述了近年来耐高温型碳纤维上浆剂的研究进展，对传统的热固性树脂和迅速发展的耐高温热塑性树脂以及他们的改性产物为主要组分的各种类型的上浆剂进行了分类总结，重点阐述了他们的改性方法，特别是水性化改性方法，并对各类上浆剂的水溶性、耐高温性能、表面性能以及对复合材料力学性能的影响进行了分析，对耐高温性能的测试与表征方法的不足之处进行了讨论。最后，针对碳纤维上浆剂的发展现状和先进耐高温树脂基碳纤维复合材料的性能要求，对耐高温水性碳纤维上浆剂的发展进行了展望。

1 碳纤维上浆剂的种类及特点

上浆剂一般是由以聚合物树脂为主体的多种物质组分复配而成。配方组成中，聚合物树脂为成膜剂，辅以适量的平滑剂、消泡剂等功能组分，分散、乳化或溶解于有机溶剂或水溶液中制备而成［7］。主要有溶剂型上浆剂、乳液型上浆剂和水溶性上浆剂3大类，其主要特点如表1所示。溶剂型上浆剂因存在溶剂挥发、环境污染、树脂残留等问题，已逐步被乳液型上浆剂所取代；而乳液型上浆剂中由于对树脂的乳化需要加入大量的小分子表面活性剂，乳化剂的存在容易出现上浆剂乳液不稳定、复合材料界面黏结不良和耐热性差等问题［8］。另一方面，随着环境保护意识的日益加强，通过在成膜剂树脂材料中引入亲水性基团或将其官能团离子化使其具有自乳化能力，从而制备和使用水溶性上浆剂，已经成为碳纤维及其复合材料研究与开发的主流［9］。

2 耐高温型上浆剂的研究进展

国外对上浆剂的研发时间较早并且种类丰富，例如日本东丽公司配套有自主开发的种类丰富的上浆剂，在碳纤维行业具有优势竞争力。“十二五”期间，在国家及地方政府的支持下，中国碳纤维产业呈爆发式发展，目前这种情况仍在持续，随之带来了对碳纤维上浆剂的配套要求［10］。近年来，聚合物基碳纤维复合材料在航空航天、先进舰船、高铁、新能源汽车、燃料电池、电力电缆、压力容器和超高速离心机等前沿领域的开发与应用发展迅速，从而对高性能碳纤维复合材料的开发提出了更高的要求［11］。常规上浆剂的最大分解温度一般在200 ℃左右，能满足一般碳纤维复合材料的加工成型要求，而在耐高温高性能树脂的高温加工成型工艺条件下容易热分解，因高温发生的碳化裂解残余或逸出的小分子物质会造成材料界面层的局部缺陷，影响复合材料的整体性能。因此，需要研发与树脂基体耐高温性能相匹配的耐高温型上浆剂［12］。选择合适的上浆剂才能更有效地发挥碳纤维复合材料的优势，为了使上浆剂的存在不影响复合材料的耐高温性能，必须选择耐热性良好的材料作为上浆剂的成膜剂主体［13］。

此外，选择上浆剂时，要考虑其与分散相基体树脂的相容性，提高基体树脂对碳纤维的浸润性和黏结性，增强其层间剪切强度以利于碳纤维在复合材料中发挥高强高模特性［14］。与常规碳纤维复合材料相比，碳纤维增强聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚醚砜等高性能热塑性树脂复合材料具有耐热性好、耐腐蚀性好、高强度等优点，使其在多个领域展现出广阔的应用前景［15］。

综合看来，上浆剂的耐高温性能主要是通过成膜剂主体树脂本身的耐高温性，共混、共聚等物理、化学改性或者纳米材料杂化和上浆剂配方的性能优化来实现的，其特点如表2所示。研究开发性能优良的耐高温高性能碳纤维上浆剂，是碳纤维复合材料工业跨越式发展的关键。

2.1 溶剂型碳纤维上浆剂

溶剂型碳纤维上浆剂，是将聚合物树脂等主要组份直接溶于有机溶剂中，通过上浆、干燥等工艺，在碳纤维表面形成一层聚合物薄膜，以增加纤维与树脂基体的相互黏合，保护碳纤维、增强润湿和树脂复合材料界面的黏结性能。然而，由于其溶剂易挥发，不仅会导致树脂残留在导辊等加工部件上，影响后续加工过程，还会在生产过程中产生安全隐患，造成生产成本高、环境污染严重等问题，现在已较少使用［16］。

聚醚砜（PES）是一种具有优良耐热性能的非晶态聚合物，其玻璃化温度为160～225 ℃，在高温下有优良的抗蠕变性和尺寸稳定性。刘杰等［17］用浓硫酸为溶剂溶解PES，利用低温去离子水析出产物SPES，以SPES为主体树脂、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）和丙酮混合液为溶剂，制备了碳纤维上浆剂。动态热力学数据显示制备的SPES上浆剂具有良好的耐热性能，上浆后碳纤维复合材料的玻璃化温度较未上浆的样品提高了25 ℃，上浆后碳纤维复合材料层间剪切强度提高了24%，有效增强了碳纤维与PES树脂的界面黏合。同时，上浆后的碳纤维毛丝量减少了68%，碳纤维表面沟槽变浅，整体趋向平整，耐磨性能提高了2.4倍。Liu等［18］使用与聚醚砜（PES）结构相似的4，4′-二氨基二苯砜（DDS）和4，4′-二氨基二苯醚（DDE）分别对氧化石墨烯进行改性，并通过机械搅拌和超声作用与聚醚砜/二甲基乙酰胺（DMAC）溶液共混制备出氧化石墨烯增强的溶剂型碳纤维上浆剂。经上浆处理的碳纤维5%失重温度T5为608.9 ℃，与原上浆碳纤维T5为328.2 ℃相比，热稳定性大幅提高；与原上浆碳纤维的界面剪切强度（IFSS）为31 MPa相比，经PES/GO-DDS和PES/GO-DDE上浆后的碳纤维IFSS值分别提高了74.1%和66.9%。

聚酰亚胺（PI）具有较好的机械性、热稳定性和化学稳定性，PI前驅体聚酰胺酸（PAA）可溶于N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮和N，N-二甲基甲酰胺等偶极非质子溶剂中。Wang等［19］在氮气保护下，采用等量的4，4′-双（3-氨基苯氧基）苯甲酮（APBP）和4，4′-联苯醚二酐（OPDA）合成聚酰胺酸（PAA）溶液，室温搅拌24 h后获得黏性PAA溶液，用DMAc溶剂稀释，制备出PAA上浆剂。将上浆后的碳纤维加热，将其表面附着的PAA液膜经热亚胺化转化为PI膜，亚胺化过程见图1。PI膜的5%失重温度为525 ℃，PI膜包覆的碳纤维的T5和T10分别为697 ℃和728 ℃；其上浆CF制备的CF/PEEK复合材料的拉伸强度和弯曲强度分别为143.6 MPa和216.7 MPa，比未上浆碳纤维复合材料增加了16.2%和18.4%。

可见，溶剂型上浆剂的耐热性主要是由性能优良的耐高温型聚合物树脂所决定的。此外，由于耐高温树脂具有较大的内聚能，其制备的碳纤维与复合材料间界面的黏结性能也得到了改善。

2.2 乳液型碳纤维上浆剂

乳液型碳纤维上浆剂是由主体树脂、乳化剂、助剂、水等组成，因为乳化剂为两亲性的小分子，上浆剂乳液的表面张力小，对纤维的润湿性能好；且上浆剂水乳液黏度较低，很少在导辊上产生树脂残留，无溶剂污染，已逐渐将溶剂型上浆剂取代［20］。但是乳液型上浆剂的聚合物树脂中需要加入大量的小分子表面活性剂作为乳化剂，会降低界面浆膜中聚合物大分子与基体树脂间的作用力，减弱复合材料的界面黏结性能；另一方面，由于小分子表面活性剂耐热性不足，在高温环境中易氧化分解，会在复合材料界面产生局部缺陷，进一步降低碳纤维聚合物基复合材料的整体性能。上述原因限制了乳液型上浆剂在先进高性能复合材料上的应用。

杨常玲等［21］先将聚氨酯树脂溶解在有机溶剂（丙酮、N-甲基吡咯烷酮等）中，后加入表面活性剂，通过相反转法制得一种乳液型碳纤维上浆剂。该上浆剂乳液的粒径为100～200 nm，粒度均匀；常温、干燥条件下，可以储存6个月，稳定性能好；耐热温度可高达280～300 ℃，经上浆后制得的碳纤维/尼龙66复合材料，在280 ℃时的层间剪切强度从47.6 MPa增加到78.8 MPa。

聚醚醚酮（PEEK）的玻璃化温度为143 ℃，熔点为343 ℃，可加工性能良好、化学性质稳定。田智勇［22］将PEEK粉末添加到自制的分散液中（抗静电剂和聚氧化乙烯水溶液）制得PEEK乳液型上浆剂。该乳液的质量分数为2%时，PEEK乳液的表面张力为29.2 mN/m；热重数据显示烘干后的PEEK浆膜在232 ℃开始出现质量损失，此时的质量损失应该是小分子表面活性剂分解产生的；在588 ℃左右到达最大分解温度，600 ℃时， PEEK浆膜的质量残留率为61%，显示了较好的耐高温性能；乳液室温下放置12 h，无分层现象，稳定性良好；上浆后，碳纤维丝束的断裂拉伸强度从3.76 GPa增加到4.65 GPa，提高了23.7%；制成的聚醚醚酮复合材料的拉伸强度、弯曲强度和层间剪切强度比未上浆前分别增加了58.37%、37.01%和47.53%。为进一步提高上浆剂的性能，该课题组又使用氧化石墨烯作为增强粒子均匀地分散在PEEK上浆乳液中制备出PEEK/GO复合乳液型上浆剂。使用该复合乳液型上浆剂的碳纤维丝束其断裂拉伸强度从3.76 GPa增加到4.86 GPa，提高了29.26%；碳纤维表面活性基团的含量进一步提高，达到27.31%；上浆后制成的CF/PEEK复合材料的拉伸强度、弯曲强度和层间剪切强度比未上浆前分别增加了73.73%、41.94%和61.92%。

可见，乳化耐高温树脂制备的水乳液型上浆剂及活性富氧高比表面微纳米材料增强型上浆剂，都具有优良的耐高温性能和较好的应用性能，但因其体系中表面活性剂小分子的存在，其初始耐热性有所下降。而在高温的环境中，小分子表面活性剂的热分解、氧化情况缺乏对比性研究和数据支持，会对乳液上浆剂的应用带来质量隐患。

双马来酰亚胺（BMI）的玻璃化温度一般在220 ℃以上，可以在280～350 ℃的温度范围内长期使用，可用作耐高温上浆剂的成分。王成杨［23］采用丙酮法将二胺单体与马来酸酐反应生成4，4-双（3-氨基苯氧基）二苯甲酮马来酰亚胺，然后乳化制得乳液型上浆剂。测试分析表明，合成的双马来酰亚胺的熔点为76 ℃，玻璃化转变温度为344 ℃，氮气中5%热失重为476 ℃；制得的上浆剂在3个月内不发生分层、破乳等现象；经上浆后制得的复合材料在常温下的ILSS为92.4 MPa，在250 ℃高温下的ILSS及保持率分别为57.1 MPa和61.7%，高温下依然显示了较好的表面黏结性能。

有机硅是以硅-氧键为主链结构的化合物，由于硅氧键的键能较高，使用有机硅对热固性环氧树脂改性，能够提高环氧树脂的耐热性和韧性［24］。研究表明，将多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）以合适的方法引入到环氧树脂交联网络中，可以提高环氧树脂的热分解温度，进而制成耐高温环氧树脂上浆剂［25-26］。刘丽等［27］将POSS和环氧树脂溶于有机溶剂中，在50～100 ℃条件下加入偶联剂反应，再经减压蒸馏脱除有机溶剂，得到POSS改性环氧树脂，向改性环氧树脂中加入纯环氧树脂和环氧树脂乳化剂，在30～80 ℃以相反转乳化法制得水乳液型环氧树脂上浆剂。制备的乳液平均粒径为150 nm，POSS的引入可以使碳纤维上浆剂的初始分解温度提高，且随着POSS含量的增加，耐热性能也进一步提升。此外，纳米SiO2也被经常用于环氧树脂上浆剂的耐高温改性中［28-29］。杨禹等［30］将环氧树脂溶于少量丙酮中，在其中加入纳米SiO2和硅烷偶联剂，经超声分散、磁力搅拌后真空脱去丙酮溶剂，再加入纯环氧树脂、乳化剂和水，经高速剪切乳化制备出乳液型上浆剂。测试表明，采用纳米SiO2改性乳液上浆剂上浆后，单纤维脱黏法测得界面剪切强度（IFSS）为42.61 MPa，提高了79%；制备的CF/EP复合材料ILSS值为88.7 MPa，增加了14%；经改性上浆后的复合材料玻璃化转变温度为210.4 ℃，比未上浆的复合材料玻璃化转变温度提高74 ℃。

目前用有机硅对环氧树脂进行改性的方法有共混改性法和共聚改性法两种，共混改性法是将有机硅与环氧树脂物理混合，改性过程中一般不发生化学变化，由于两种材料相容性较差，会对改性后环氧树脂的性能造成影响。共聚改性法是将有机硅与环氧树脂中的活性基团进行反应，这种方法不仅可以改善相容性差的问题，还可以提高环氧树脂的耐热性能。郑晓强［31］分别采用化学掺杂法和超声共混法将3种POSS引入到上浆剂中，制备出不同含量的POSS改性上浆剂。上浆剂的T5提高了22.5 ℃，而且能够使碳纤维的表面能和界面剪切强度（IFSS）明显提高，上浆后碳纤维的表面能提高了17.9%，IFSS提高了12.6%。在此基础上，该课题组又采用POSS和纳米SiO2共同改性制备环氧树脂上浆剂。结果表明，当上浆剂中仅有纳米SiO2时，T5提高了7 ℃，加入POSS共同改性后，T5提高了31.8 ℃，共同改性后制得的上浆剂耐热性能进一步提高。

聚醚酰亚胺（PEI）是一种含有芳香环的高耐热热塑性聚合物，具有高强度、高模量、耐高温以及耐腐蚀的特点。Liu等［32］先将PEI粉末溶解在二氯甲烷中，然后将PEI溶液滴加至配制的非离子型表面活性剂聚氧乙烯醚和有机硅消泡剂的复合乳液中，制备出乳液型上浆剂，并将其应用于CF/PEEK复合材料的表面改性。制备的上浆剂中PEI颗粒的平均粒径为396 nm，静置12 h内未见明显沉降现象；上浆后碳纤维复合材料的IFSS和ILSS分别为64.5 MPa和67.61 MPa，分别提高了17.1%和16.1%。PEI与PEEK基体树脂的相容性较好，但是存在缺乏活性基团、极性较弱等问题，使得其与碳纤维结合力差。Chen等［33］用PEI和氧化石墨烯（GO）作为上浆剂的主要成分，使用乳化剂、溶剂或助溶剂复合乳化，再脱除溶剂，制成一种新型的复合乳液型上浆剂。研究表明，氧化石墨烯的质量损失开始温度低于100 ℃，主要质量损失发生在200 ℃，将PEI接枝到GO中后，PEI-GO在200～300 ℃时重量略有下降，主要质量损失发生在550 ℃，耐热性能有所提高；上浆剂乳液的粒径均在100～300 nm范围内，稳定性较好；当GO质量分数为0.05%时，CF和PEI基体之间的界面剪切强度（IFSS）为83.09 MPa，比未上浆CF高46.67%，比无GO的纯乳液上浆CF高23.93%。PEI本身就具有耐高温的性能，在体系中加入GO微粒后，不仅耐高温性能有了进一步的提高，对CF与树脂界面黏结力和层间剪切强度也具有较好的增强效果。

以表面活性剂和助溶剂对耐热型树脂进行乳化，进一步添加有机硅化合物或掺杂微纳米无机材料共聚或共混制备增强乳液型上浆剂，都能在一定程度上提高上浆剂的耐高温性能，改善碳纤维的表面活性，提高碳纤维树脂基复合材料的层间黏结性能，但对小分子表面活性剂的耐热性差的问题认识不足，对其可能存在的界面层局部缺陷沒有明确认识，这是对先进复合材料的高性能来说是一个隐藏的质量安全隐患。

2.3 水溶性碳纤维上浆剂

之前有关上浆剂的研究，主要集中在乳液型上浆剂，然而，在乳液型上浆剂的贮存和使用过程中存在破乳、组分析出和表面活性剂小分子高温稳定性差等问题［34］。水溶性上浆剂是乳液型上浆剂的发展，在贮存稳定性和使用安全性方面有了极大的进步，且由于其优良的水溶性，易于现场调配上浆剂乳液，在制备和使用过程中环境污染小，因此水溶性碳纤维上浆剂具有较大的市场空间。但是水溶性好且耐高温的树脂较少，水溶性上浆剂大都是通过化学改性先制备水溶性耐热型改性树脂，再通过特殊的方法兼顾其应用性能和最终的产品用途而复配制得。因此，水溶性耐高温型碳纤维上浆剂的研发已经成为一个具有挑战性的课题。

2.3.1 水性热固性碳纤维上浆剂

最常用的水性热固性碳纤维上浆剂是水性环氧树脂上浆剂。碳纤维增强环氧树脂复合材料（CF/EP）由于质量轻、力学性能和化学稳定性能好等优点，被广泛应用［35-36］，但环氧树脂的使用温度一般在-50 ℃～180 ℃区间范围内，在空气中使用时，温度超过200 ℃时就会发生热氧化分解，限制了其在耐高温领域的应用。

未经处理的环氧树脂本身不溶于水，使用化学改性的方法在环氧树脂分子结构中引入亲水性基团或将官能团离子化可使其具备自乳化能力，以改性的水性环氧树脂为主体，进行配方设计，可以制备出具有不同性能的水溶性环氧树脂上浆剂。

高艳等［37］在60 ℃、惰性气体环境下将二乙醇胺（DEA）滴加到环氧树脂MF-1401H和乙二醇丁醚的溶液中，环氧树脂与二乙醇胺的反应摩尔比为1∶3，在80 ℃条件下反应2.5 h后，使用冰醋酸调节pH至中性，加入去离子水，通过自乳化法制备了水性环氧树脂上浆剂。该实验制备的上浆剂乳液在80 ℃烘箱中静置6 h无分层现象，显示了较好的稳定性。该上浆剂在纤维表面的成膜性优良，在160 ℃高温下所制备的复合材料仍保持65%以上的层间剪切强度。

苏玉芹等［38］以过硫酸钾为催化剂，用聚乙二醇PEG-1000与双酚A型环氧树脂E51反应，摩尔比为1∶1，产物溶于水后用作水性环氧树脂上浆剂。所得乳液的平均粒径为3.947 μm，在80 ℃烘箱中放置8 h未出现破乳分层现象，稳定性较好；所制备的上浆剂热分解温度为428 ℃，显示了较好的耐高温性能；经此上浆处理的碳纤维与水的接触角为63.3°，显示出较好的亲水性；上浆后单纤维脱黏法测得界面剪切强度为51.47 MPa，比上浆前提高了33.48%，增强了碳纤维与环氧树脂的界面黏结性能。

史惠枝［39］将双酚A型环氧树脂E51溶解在乙醇溶剂中，用二乙醇胺和冰乙酸对环氧树脂进行改性，制备出水溶性的碳纤维环氧树脂上浆剂。制备的上浆剂的热分解温度为290 ℃，乳液的黏度为4.81 mPa·s，平均粒径为53.57 nm，在常温和60 ℃条件下静置14天后无沉淀现象，在室温下的静置稳定性较好。当上浆剂浓度为1%时，改性上浆剂上浆后碳纤维与树脂的接触角为52.7°，复丝拉伸强度为398.6 MPa，提升了10.9%，上浆后碳纤维增强环氧树脂复合材料的IFSS为29.56 MPa，提高了23.7%，碳纤维复合材料的横向拉伸强度为58.86 MPa，提高了22.5%，上浆剂显示出较好的整体应用性能。

烯丙基聚氧乙烯醚（APEG）含有亲水基、不饱和键和环氧基等活性基团，亲水性好且易与基体树脂发生反应，史惠枝［39］将APEG与水性环氧树脂以1∶7.5的质量比进行共混，制备出一种复合型水性环氧树脂上浆剂。制备的APEG共混水性环氧树脂乳液的黏度降低到3.75 mPa·s，常温条件下稳定不分层，上浆后碳纤维的复丝强度较之前（359.5 MPa）提高了18.3%，制备的环氧树脂剂复合材料的界面剪切强度为27.86 MPa，较之前提高了11.7%，碳纤维复合材料的横向拉伸强度为65.81 MPa，提高了36.88%。然而，由于其共混改性时加入的烯丙基聚氧乙烯醚热分解温度较低，虽然加入的柔性碳链结构对改性产物的水溶性、稳定性和黏结性都起到了正面的作用，但其耐热性稍有不足，在450 ℃左右制备的上浆剂基本完全分解。

可见，环氧树脂的水性化改性要兼顾水溶性和耐热性这两个重要性能，在极性亲水链段或基团和大分子的柔性碳链之间寻求水溶、耐高温和良好的润湿、黏结、平滑、柔顺等应用性能的平衡。

目前提高环氧树脂上浆剂耐高温的方法主要是在常规环氧树脂中加入耐高温的热塑性树脂共聚、共混或引入耐高温的氟碳链、硅氧键以及磷酸酯等反应性基团改性或者掺杂纳米材料以制备刚柔并济的水溶性耐高温型环氧树脂上浆剂。试验表明，在环氧树脂中加入耐高温材料进行改性时［40-41］，环氧树脂的耐高温性能会有显著的提高［42-43］。

周存等［44］采用五氧化二磷为磷酸化试剂对环氧树脂E20进行改性（见图2）。控制反应物五氧化二磷与环氧树脂的摩尔比为1.0∶1.2，在反应温度为85 ℃，反应时间为3 h条件下，制备出一种水性环氧磷酸酯树脂。数据显示改性环氧树脂的热力学稳定性能较好，初始分解温度为361.2 ℃，质量残留率50%时温度为428.0 ℃，比改性前提高39.3 ℃；改性环氧树脂乳液的平均粒径较小，为62 nm；改性后环氧树脂与水的接触角为45°，较改性前的65°，明显减小，可见改性后的水性环氧树脂可以使碳纤维的表面能增大，表面活性明显提高。

聚酰亚胺具有极好的耐高温性能，热稳定性能好，初始分解温度一般在400～500 ℃［45］。毛妍玉［46］以水性聚酰亚胺前驱体-聚酰亚胺盐为改性剂，对双酚A型和邻甲酚酚醛型水性环氧树脂进行改性。对环氧体系和聚酰胺酸盐的结构和环氧体系的热学、力学以及黏结、吸湿性能进行测试分析，结果表明，经过聚酰亚胺前驱体-聚酰胺酸盐改性的双酚A型环氧树脂体系的玻璃化转变温度升高了11 ℃，高温储能模量提升了9.61 MPa，固化温度提升了48 ℃，热失重温度5%及10%分别提高了12 ℃和16 ℃，黏结性能优异。经过聚酰亚胺前驱体-聚酰胺酸鹽改性的邻甲酚酚醛型水性环氧树脂体系的玻璃化转变温度升高了65 ℃，高温储能模量提升了164.85 MPa，固化温度提升了72 ℃，热失重温度5%、10%及50%分别提高了159 ℃、139 ℃和30 ℃。虽然聚酰胺酸盐具有优良的水溶性，经过亚胺化过程可制备出耐高温的聚酰胺薄膜，但是，聚酰亚胺分子具有较大的内聚能，分子柔顺性不良，若作为碳纤维上浆剂的主剂使用，会影响上浆后碳纤维的柔顺性和可挠性，而目前关于聚酰亚胺树脂类上浆剂的纤维可挠性的文献报道较少。通过开环、接枝等共聚反应，引入耐高温组份、柔性链、亲水极性基团或离子化基团进行改性制备水性、耐高温环氧树脂系碳纤维上浆剂依然是目前水性热固性碳纤维上浆剂研究的主要热点。

2.3.2 水性热塑性碳纤维上浆剂

与高性能热塑性树脂不匹配、耐热性偏低的传统上浆剂越来越难以满足热塑性树脂基复合材料的快速发展与应用要求，因此研发具有耐高温性能的水性热塑性碳纤维上浆剂具有非常重要的意义［47］。热塑性树脂的分子结构都属于线型结构，具有受热软化、冷却硬化，在加工过程中不起化学反应和分子结构不发生变化的特点，且其可循环、可回收、不污染环境，符合当今环保可持续的发展方向。目前研究较多的热塑性主体树脂有聚醚醚酮（PEEK）、聚酰亚胺（PI）、聚醚砜（PES）等。对于聚酰亚胺、聚芳醚等耐热性能高、结构稳定的上浆剂体系，研发环保水性上浆剂应从亲水性改性方法、前驱体水解稳定性、残留溶剂脱除等问题出发，实现水性高耐热上浆剂的使用。

聚醚醚酮（PEEK）高聚物在主链结构中含有一个酮键和两个醚键的重复单元结构，可在250 ℃下长期使用，拉伸强度和弯曲强度分别达到97 MPa和142 MPa［48］。作为一种高温热塑性聚合物，PEEK具有耐化学品腐蚀、耐高温、高比模量、化学稳定性强等性能［49］，是一类半结晶性高分子材料，可与碳纤维复合制备增强材料［50］。

Lyu等［51］通过硼氢化钠（NaBH4）还原酮，然后与磷酸酯化反应两步法改性聚醚醚酮（见图3），制备出环保型水性上浆剂。性能分析测试表明，p-HPEEK在370 ℃和404.3 ℃的重量分别下降3.3%和5.0%，具有较好的热稳定性；上浆后碳纤维在水中的平衡接触角为41.5°，减少了10.5°，亲水性增强；0.5%p-OCF/PEEK复合材料的弯曲强度为597 MPa，弯曲模量为34 GPa，ILSS为64 MPa，与OCF/PEEK复合材料相比分别增加了41.2%、13.1%和55.2%。

Yan等［52］合成了具有良好相容性的可溶性胺化聚醚醚酮（PEEK-NH2）（见图4），从而制备出一种新型水性上浆剂。性能分析测试表明，商用PEEK在失重5%（Td5%）时的温度为571.1 ℃，对聚醚醚酮分子链段的苯环和苯胺进行改性后，随着氨基含量的增加，PEEK-NH2（0-50）的Td5%范围在540.5 ℃到459.8 ℃，热稳定性的降低主要是由于引入了氨基，氨基首先分解破坏了分子链的规整性；上浆剂粒径范围为54.3～73.6 nm，贮存3个月后粒径变化不明显，具有较好的贮存稳定性；UCF（商品碳纤维面料在80 ℃的丙酮中回流24 h，去除上浆剂，在120 ℃下干燥6 h）的接触角为106.1°，上浆处理后的CF-50的接触角为50.5°，上浆后碳纤维的亲水性有了明显的提高；随着上浆剂中氨基含量的增加，复合材料的层间剪切强度增加，PEEK-NH2-35的ILSS值为88 MPa，提高了43.1%，弯曲强度和弯曲模量分别为1100 MPa和75 MPa，分别提高了62.2%和56%。

聚酰亚胺（PI）树脂是耐热性最高的聚合物之一，其初始分解温度一般在500 ℃左右，它是一种主链上含有酰亚胺环（—CO—N—CO—）的聚合物，具有优良的力学、热学以及耐溶剂性能等，综合性能良好，已经被广泛应用于航空航天、纳米、分离膜等领域。

Hao等［53］采用共沉淀法合成了负载磁性Fe3O4纳米颗粒的还原性氧化石墨烯（RGO），然后利用超聲分散技术成功制成了Fe3O4/RGO改性聚酰亚胺（PI）水性上浆剂，并在磁场作用下将其涂覆在碳纤维表面并制备CF/PI复合材料，研究了上浆剂对复合材料性能的影响。该实验的热重分析表明，经市售常规环氧树脂型上浆剂处理后的碳纤维和经聚酰亚胺上浆剂处理后的碳纤维（P-CF）初始热失重的温度分别为346 ℃和579 ℃，改性PI上浆剂显示了其优异的耐高温性能。经Fe3O4/RGO改性聚酰亚胺上浆剂处理后的碳纤维（MH-CF）初始热失重的温度为619 ℃，P-CF和MH-CF失重5%时的分解温度分别为661 ℃和684 ℃，表明上浆剂中的纳米颗粒Fe3O4/RGO对上浆剂的耐热性起到了明显的增强作用。力学性能测试结果表明，涂覆Fe3O4/RGO改性聚酰亚胺（PI）水性上浆剂的CF/PI复合材料在磁场作用下的层间剪切强度提高了159%。

王清清等［54］将双酚A型二醚二酐（BPADA）、间苯二胺以及1，3-二（4′-氨基苯氧基）苯（TPE-R）用N-甲基吡咯烷酮调制成溶液，再加入N，N-二甲基乙醇胺反应2 h后，加入去离子水制备成一种水溶性热塑性聚酰亚胺上浆剂，然后对聚丙烯腈基碳纤维进行上浆处理并制备成复合材料。分析测试结果表明，制备的水性聚酰亚胺上浆剂平均粒径为13.98 nm；当温度达到542 ℃时，上浆剂的热失重为2%，失重5%时的温度为554 ℃，玻璃化转变温度为199 ℃，显示出较好的耐高温性能；未上浆碳纤维的拉伸强度为4.13 GPa，经上浆剂处理后拉伸强度提高3.9%；未上浆碳纤维复合材料ILSS为38.5 MPa，经上浆后其ILSS性能达到59.4 MPa，提高了54.3%，表现出良好的界面黏结性能。

Yuan等［55］通过将固体聚酰胺酸（PAA）在去离子水中直接电离，然后在室温下将固体PAA聚合物加入到三乙胺（TEA）溶液中搅拌，开发了一种无溶剂的PAA有机上浆剂，然后将其涂覆在碳纤维表面制备出具有高热稳定性和抗氧化性的聚酰亚胺（PI）涂层。测试数据表明，经市售环氧树脂型上浆剂处理后的碳纤维的Td和T5分别为230 ℃和268 ℃，在高于300 ℃时会有明显的质量损失（＞21.3%），而经过PAA上浆处理后的碳纤维Td和T5分别为418 ℃和545 ℃，表现出更为出色的耐热性能。将两种纤维在400 ℃的空气中加热1 h后观察表面形貌来进一步比较其热稳定性，结果显示，市售碳纤维严重分解，而经过PAA上浆处理后的碳纤维无明显变化。

Liu等［56］用酚酞、碳酸钾以及2，6′-二氯苯腈为原料合成了含酚酞环基的聚芳醚（PEN-PPH）聚合物（见图5），然后以PEN-PPH聚合物为主要原料，制成交联聚芳醚上浆剂。性能分析测试表明，在5%失重的PEN-PPH聚合物和交联PEN-PPH聚合物的热分解温度分别为450.7 ℃和555.3 ℃，热稳定性提高；上浆后纤维在水中的动态接触角降低，纤维表面能明显提高，纤维表面极性自由能γp值由12.7 mJ/m2提高到27.8 mJ/m2，非极性自由能γd值由17.7 mJ/m2提高到19.5 mJ/m2，可见纤维表面的亲水亲油性都得到了明显的改善；制备的水性交联PEN-PPH上浆剂的粒径范围为54.6～78.5 nm，贮存6个月后仍保持无沉淀，具有良好的贮存稳定性；经上浆处理后，CF/PEEK复合材料的ILSS从60 MPa增加到99 MPa，最大弯曲强度和弯曲模量分别达到956 MPa和67 MPa，分别提高了43.1%和27.4%。

如前所述可知，当下碳纤维上浆剂的研究大部分依然高度集中在上浆剂的水溶性、耐热性方面，已经有一些研究人员开始深入考虑到除水溶性和耐热性以外的上浆剂的其他性能，例如与碳纤维表面能、润湿性和黏结性等相关应用性能的一致性问题，但是其中在润湿性方面更多的研究依然关注在上浆后碳纤维与水的接触角方面，其实这属于碳纤维表面自由能极性分量的范畴，能够显示出上浆后碳纤维的亲水性，而对碳纤维表面自由能非极性分量，即亲油性方面（对树脂的润湿性）的研究颇为罕见，这与碳纤维树脂基复合材料界面黏结性能关系密切。此外，与上浆后碳纤维的加工性能、应用性能相关的研究依然少有报道，更大可能是这些问题与产业链的延伸有关，更多的实验室研究人员没有相关的产业链体验，而下游开发、生产与应用机构的科技人员处于商业和技术保密的原因也没有报道。所以，处于科技前沿的碳纤维产业的技术交流与沟通壁垒依然存在，水性耐高温高性能碳纤维上浆剂的产业化进程任重而道远。

3 结 语

目前，碳纤维上浆剂的相关耐高温性研究表明，上浆剂获得耐高温性能主要通过两方面：一是通过在常规或改性的环氧树脂体系中引入耐热的官能团、低聚物、聚合物或无机纳米粒子等共聚或共混改性的方法，制备水性热固性耐高温型碳纤维上浆剂；二是开发以耐高温热塑性聚合物树脂为主要组分的水性耐热型热塑性碳纤维上浆剂，或进一步使用有机或无机物进行增强。

然而，上述碳纤维上浆剂的研究大多偏重水溶性和耐热性等热点性能及制备方法的研究，对碳纤维上浆剂的整体应用性能的研究尚不多见。事实上，应用性能与最终效果始终是一种技术、工序、产品能否进行规模化应用和产业化转化的关键，碳纤维上浆剂的研究应该在上述研究的基础上，进一步加强应用性能的研究，如上浆剂的水溶液或乳液性能、粒径分布、润湿性、表面张力、上浆后碳纤维表面能的极性与非极性分量与基体树脂润湿性的关系、接触角等，以及界面层形成、组成、性质及相互作用、黏结性能、层间剪切强度等，甚至制备的复合材料及其终端制品的力学性能与应用性能。如此，高性能碳纤维上浆剂的研究与发展，必将能适应和促进先进复合材料的快速发展。

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Abstract： In the preparation process of carbon fibers， sizing is an indispensable process， and its function is to form a uniform thin layer of organic polymer on the surface of carbon fiber， protect the surface activity of carbon fibers， enhance the wettability， reactivity， adhesion and the like of carbon fiber surface. It is conducive to improving the bonding performance between fiber and resin matrix， and enhancing the comprehensive performance of composite products. The sizing agent is generally composed of the main body of polymer resin， and various surfactants and additives. Sizing agents are mainly divided into three categories： solvent-based sizing agent， emulsion-type sizing agent and water-soluble sizing agent， among which the water-soluble sizing agent has become the mainstream of carbon fibers and research and development of composite material thereof because of its storage stability， good safety and low environmental pollution.

In recent years， China's carbon fiber industry has shown explosive development， and the development and application of polymer-based carbon fiber composites in frontier fields such as aerospace， high-speed rail， new energy vehicles and fuel cells have developed rapidly， which has put forward higher requirements for the development of high-performance carbon fiber composites. The decomposition temperature of the conventional sizing agent is about 200 ℃， and it is easy to be thermally decomposed under the conditions of high-temperature processing and molding process of high-temperature resistant and high-performance resin， resulting in local defects in the interface layer of the material and affecting the overall performance of the composite material. In order not to affect the high-temperature resistance of the composite material， it is necessary to develop a high-temperature resistant sizing agent that matches the high-temperature resistance of the resin matrix.

Based on the relevant literature in recent years， it can be seen that the high-temperature resistance of the sizing agent is mainly achieved by the high-temperature resistance of the main resin of the film former， physical and chemical modification such as blending and copolymerization， or the performance optimization of the hybrid and sizing agent formula of nanomaterials. In this paper， the research progress of high-temperature resistant carbon fiber sizing agents in recent years is reviewed， and the traditional thermosetting resins and rapidly developing high-temperature thermoplastic resins and various sizing agents with their modified products as the main components are classified and summarized， Their modification methods， especially water-based modification methods， are emphasized， and the water solubility， high-temperature resistance， surface properties of various sizing agents and their effects on the mechanical properties of composites are analyzed. From the perspective of industrial application， it is proposed that in addition to the research on hot spot properties and preparation methods， attention should be paid to carbon fiber sizing agents， attention should also be paid to the research on the overall application performance of sizing agents， such as the stability， wettability， particle size distribution of sizing agent emulsion， the surface interface properties and overall mechanical properties of carbon fiber and composite materials after sizing， etc. Finally， according to the development status of carbon fiber sizing agents and the performance requirements of advanced high-temperature resistant resin-based carbon fiber composites， the development of high-temperature resistant waterborne carbon fiber sizing agents is prospected.

Keywords： carbon fiber sizing agent; composite material; high-temperature resistance; surface properties; application properties