气喷-静电纺丝AgNWs-PVDF纳米纤维的制备及其性能

2023-05-30 18:11:45熊田田李丽君邹汉涛聂福山
现代纺织技术 2023年3期
关键词:静电纺丝

熊田田 李丽君 邹汉涛 聂福山

摘 要:为提高静电纺的纺丝速率及纤维强度,通过同轴静电纺丝针头结合高速气流辅助静电纺,制备AgNWs-PVDF纳米纤维膜。并利用SEM、透气性、过滤性、力学性能、抗菌性能、孔隙率及孔径分布等测试研究了纳米纤维微观形貌结构、过滤、强力和抗菌性能。结果表明:加入AgNWs后,0.5%AgNWs-PVDF气喷-电纺纳米纤维膜的平均直径最低,可达73.85 nm,同时纤维膜的平均孔径、断裂伸长减小,1%AgNWs-PVDF气喷-电纺膜断裂强度最强,达6.52 MPa。随着AgNWs含量的增加气喷-电纺膜的亲水性提高、透气性减小、过滤效率增大,2%AgNWs-PVDF气喷-电纺纤维膜抑菌效果最好,对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌圈直径分别为26.23、26.89 mm。

关键词:AgNWs;PVDF;静电纺丝;气喷;纳米纤维

中图分类号:TS176.9

文献标志码:A

文章编号:1009-265X(2023)03-0092-10

基金项目:国家自然科学基金项目(51303193)

作者简介:熊田田(1995-),女,湖北孝感人,硕士研究生,主要从事产业用纤维制品及复合材料方面的研究。

通信作者:邹汉涛,E-mail:hantao.zou@ wtu.edu.cn

目前制备超细纤维最常用的方式主要有静电纺丝法和熔喷法,静电纺丝生产效率低制备的纤维膜强力低,而熔喷超细纤维的直径在1~5 μm,难以制备纳米级超细纤维。在传统的静电纺丝设备上,结合高速气流的气流-静电纺丝法[1-3],比静电纺丝产量大、纤维更细、生产效率更高[4-5]。气流-静电纺丝在原有的静电纺丝设备中,增加气源装置提供溶液牵伸所需的剪切力,将其和静电纺丝的电场排斥力结合起来,同时对纤维进行牵伸,不仅使纳米纤维在制备过程中的可控性得到提高,还可以大大提高其生产效率[6]。增加了气流对射流的拉伸力,气流-静电纺丝法的驱动力得以加强,纤维会得到进一步的拉伸,且气流的存在也有利于溶剂的挥发[7]。张明军等[8]用一种高压喷气雾化静电纺丝法制备纳米纤维,通过电场力和气流力的双重作用原理制备了聚丙烯腈(PAN)纳米纤维,电压为30 kV时纺丝较细且均匀,其纤维直径最小为175 nm。元苹平等[9]基于气流雾化静电纺制备纳米纤维,纺丝电压在30 kV时,产量为5 g/h,过滤效率为97.5%,纤维平均直径为200 nm。

银纳米线(AgNWs)是指一种线状结构的纳米银,AgNWs的长径比越大,拥有越高的比表面积[10],具有良好的导电性[11-14]、韧性以及抗菌性[15-16],可以通过化学方法吸附在不同的表面[17]。聂笑笑等[18]通过电纺技术将银纳米线嵌入到PVDF聚合物基体中,AgNWs 沿复合纤维材料的轴线方向排列良好,证实 AgNWs确实嵌入 PVDF 纤维中形成核壳纳米结构的复合纤维。谭晓君等[19]采用静电纺丝法和真空过滤沉积法制备了新型银纳米线-聚丙烯腈/热塑性聚氨酯(AgNWs-PAN/TPU)复合膜,结果表明复合膜具有均匀的直径和增强的机械性能,99%以上的细菌灭活效率。邢明杰等[20]采用水热反应法制备了AgNWs,进一步制备了PVP/AgNWs静电纺丝纳米纤维。实验结果表明当AgNWs质量分数为5%时,该纳米纤维有明显的抗菌效果。

本文在传统的静电纺丝设备上结合高速气流,改变纺丝液中AgNWs的含量制备不同浓度的AgNWs-PVDF气喷-电纺膜,探讨了不同浓度的AgNWs-PVDF超细纤维膜微观结构及形貌、接触角、透气性、孔隙率、孔径、力学、过滤以及抗菌性能,为AgNWs-PVDF超细纤维膜的应用提供了参考。

1 实 验

1.1 实验材料和仪器

材料:银纳米线(直径为100~120 nm,南京先丰纳米科技有限公司);聚偏氟乙烯(Mw=400000,上海麦克林生化科技有限公司);N-N二甲基甲酰胺、正丁醇、氯化钠(AR,国药集团化学试剂有限公司);酵母膏、蛋白胨(AR,英国Oxoid);琼脂粉(AR,德国Biofroxx)。

仪器:静电纺丝机(RC-T02型,武汉荣川科技有限公司);气泵(FB-36/7型,上海捷豹压缩机制造有限公司);扫描电子显微镜(JSM-6510LV型,日本JEOL);离子溅射仪(E-1010型,日本Hitachi);接触角测量仪(SDC-100型,东莞市晟鼎精密仪器有限公司);气液法孔径分析仪(CFP-1500AEXLPMI型,美国PMI公司);全自动透气量仪(YG461E-III型,宁波纺织仪器厂);万能拉伸仪(5967型,美国Instron公司)。

1.2 AgNWs-PVDF纺絲溶液的制备

以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,将1.15 g聚偏氟乙烯(PVDF)颗粒溶于5 mL DMF中,在60 ℃恒温磁力水浴锅中加热、搅拌12 h,得到质量分数为23%的PVDF气喷-电纺纺丝液,加入不同质量分数的银纳米线(AgNWs),配制不同AgNWs含量的AgNWs-PVDF纺丝液。

1.3 气流-静电纺丝装置与方法

采用静电纺丝仪器和气泵来制备超细纤维,将装有纺丝液的注射器接入同轴纺丝针头的芯层,气泵接头接入同轴针头的皮层[21],如图1所示。静电纺丝仪器的参数设置为:挤出速度0.02 mL/h,接收距离15 cm,接收装置为滚筒接收装置,转速为100 r/min,温度(25±2) ℃,电压为9 kV,气压为0.2 MPa,制备AgNWs含量为0%、0.5%、1%、2%的AgNWs-PVDF气喷-电纺膜。

1.4 性能表征

1.4.1 扫描电子显微镜(SEM)测试

使用日本JEOL公司生产的JSM-6510LV扫描电镜对纤维膜进行测试,将试样用导电胶固定于载样台上,经离子溅射仪镀金后,对纤维膜的表观形貌进行研究。

1.4.2 接触角测试

使用东莞市晟鼎精密仪器有限公司生产的SDC-100型接触角测定仪对试样表面接触角进行测试,将5 μL的去离子水滴在试样表面,记录成像信息,采用3D形貌法和局部轮廓测试法计算接触角,通过接触角的大小判断纤维膜的亲疏水性能变化。

1.4.3 透气性测试

使用泉州宁纺仪器有限公司生产的YG461E-III型全自动透气性检测仪对纤维膜其进行透气性测试,将试样剪成20 cm2的圆形,测试压差为200 Pa。

1.4.4 孔隙率及孔径分布测试

a)孔隙率测试

将纤维膜干燥称重,放入正丁醇溶液中,室温下浸泡2 h后取出,用滤纸快速吸掉膜表面多余的正丁醇溶液并进行二次称重,根据式(1)计算其孔隙率[22]:

式中:Φ代表纤维膜的孔隙率,%;M1代表浸泡前纤维膜的质量,g;M2代表浸泡后电纤维膜的质量,g; ρ代表正丁醇密度,g/cm3;V代表浸泡前纤维膜体积,cm3。

b)孔径分布测试

使用美国MPI公司生产的CFP-1500AEXL型气液法孔径分析仪,用液体蒸气压在毛细微孔凝聚原理为检测基础,在定温操作下改变凝聚压力,测试纤维膜的孔径分布。

1.4.5 过滤性能测试

使用苏州华仪仪器设备有限公司生产的LZC-H型自动滤料检测仪,将试样剪成面积为100 cm2的圆形,对纤维膜的过滤效率和过滤阻力进行测试,测试介质为0.3~10 μm的NaCl气溶胶,气流量为32 L/min。

1.4.6 力学性能测试

使用美国Instron公司生产的5967型万能拉伸仪,对纤维膜进行力学性能测试,将试样剪成1 cm×5 cm的长方形,测试条件为:夹持距离为20 mm;拉伸速度为2 mm/min。

1.4.7 抗菌性测试

将样品剪成直径为2.5 cm的圆,分别采用革兰氏阴性和阳性菌的代表菌种大肠杆菌及金黄色葡萄球菌对样品进行测试,用镊子贴于固体培养基表面,放于37 ℃恒温培养箱中24 h,测量其直径大小。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

图2为AgNWs和不同纤维膜扫描电镜及直径分布图。图3为不同纤维膜的平均直径比较图。由图(a1)可知AgNWs呈线性结构,平均直径在116.82 nm;图2中AgNWs以负载和包裹的形式存在于纤维中,气喷-电纺膜的均匀性相比于单独的静电纺膜有所下降,但纤维排列规整度增加,因为在纺丝过程中高速气流降低了电纺不规则扰动的范围;随着AgNWs含量的增加,纤维的直径先减小后增大,变得粗细不匀,这与纤维直径分布图的结果一致,纤维膜中的粗节和液滴的数量也在逐渐增加,1%、2%AgNWs-PVDF的纤维膜中液滴和粗节较多,因为加入少量AgNWs时,纺丝液的导电性增强,纤维受到更大的拉伸而变得更细,这也是纤维直径比AgNWs小的原因。当AgNWs含量继续增大后,纺丝液的导电性变得更大,与此时的电压和气流不匹配,导致纺丝紊乱,纤维直径粗细不匀影响纤网的平均直径。

图3可知纯PVDF气喷-电纺纤维的平均直径均比纯PVDF电纺纤维小,气喷-电纺纤维同时受到电场力和气流的牵伸作用,因此比单独的静电纺丝纤维更细。

2.2 接触角分析

图4为不同纤维膜的接触角。随着AgNWs含量的增加,AgNWs-PVDF气喷-电纺膜的接触角呈现不断减小的趋势,其中纯PVDF电纺膜的接触角为145.4°,0%、0.5%、1%、2%AgNWs-PVDF气喷-电纺膜的接触角分别为140.4°、132.8°、125.9°、104.5°。其中2%AgNWs-PVDF气喷-电纺膜的接触角比纯PVDF气喷-电纺膜的降低了35.9°,纯PVDF气喷-电纺膜的接触角比纯PVDF电纺膜的降低了5°,这是因为加入高速气流和AgNWs后都可以使纤维变细,纤维比表面积增加,水滴更容易在气喷-电纺膜上铺开,从而接触角减小。

2.3 孔隙率及孔径分布分析

图5为不同纤维膜的孔隙率图,图6为不同纤维膜的孔径分布图。其中0%、0.5%、1%、2% AgNWs-PVDF气喷-电纺膜的孔隙率分别为70.45%、79.11%、56.73%、47.71%。在加入AgNWs后,气喷-电纺膜的孔隙率先增大后减小。在表1中,0%、0.5%AgNWs-PVDF气喷-电纺膜的平均孔径分别为0.21、0.16 μm,孔径分布范围较集中,而1%和2%AgNWs-PVDF气喷-电纺膜的孔径分布范围较分散,且加入高速气体后纤维膜的孔径明显减小。可知在高速气体下加入少量AgNW,可获得小孔径高孔隙率的纤维膜。AgNWs的添加使纺丝液导电性增大,纤维受到更大的电场力拉伸纤维变细、孔径减小、孔隙率变大,当AgNWs含量过高时,更大的电场牵伸力与气流共同作用,使得纺丝不稳定,而造成了纤维粗细不匀,因此孔径分布范围较分散。

2.4 透气性分析

表2为不同电纺膜的透气率,随着AgNWs含量的增加,AgNWs-PVDF气喷-电纺膜的透气率在不断减小,AgNWs的加入,孔径分布范围随之减小,同时纺丝液的导电性发生改变,纤网中的粗节液滴增多,堵塞了纤维与纤维之间的孔隙,使透气率变小。纯PVDF气喷-电纺膜的透气率为6.40 mm/s,纯PVDF电纺膜的透气率48.46 mm/s,这是由于纯PVDF电纺膜相比纯PVDF气喷-电纺膜的平均孔径和孔径分布范围都较小,同时高速气流的作用使得纤维之间更紧密,因此纤维膜的透气性变差。

2.5 过滤性能分析

表3为不同纤维膜的过滤效率及过滤阻力,纯PVDF电纺膜的过滤效率为99.94%,0%、0.5%、1%AgNWs-PVDF气喷-电纺膜的过滤效率都在99.99%以上,过滤性能良好;2%AgNWs-PVDF气喷-电纺膜在相同的测试条件下被吹破,由于该纤维膜液滴较多(见图2(a1))纤维膜不均匀,可能在选取样品时选取到较不均匀的位置,透气性差(见表2)做過滤测试时阻力过大,因此被吹破。气喷-电纺膜与电纺膜相比,在过滤效率提高的同时过滤阻力也相应地提高,这是因为纤维更细纤维之间更致密;AgNWs含量为1%时过滤阻力增大到1000 Pa,因为其孔隙率小、透气性差。

2.6 力学性能分析

图7为不同纤维膜的应力应变曲线。随着AgNWs含量的增加,断裂伸长逐渐降低,断裂强度先增加后减小,且断裂强度均比纯PVDF气喷-电纺膜大。其中1%AgNWs-PVDF气喷-电纺膜断裂强力最大为6.52 MPa,这是因为AgNWs在纤维膜中起到一定的黏结作用,纤维之间黏结在一起,从而使断裂强度增大。而AgNWs含量为2%时,膜的断裂强度又相对较低,这是由于AgNWs含量较高时有更大的电场牵伸力,又与气流共同作用使得纺丝不稳定,液滴且多纤维粗细不匀,纤维直径分布较分散主要范围在60~200 nm之间,因而断裂强度降低。0.5%、1%AgNWs-PVDF气喷-电纺膜的断裂伸长较大,这是添加AgNWs后,AgNWs具有一定的韧性,且液滴相对较少,纤维形态相对较好,从而断裂拉伸较大。

2.7 抗菌性能分析

图8为不同纤维膜的抑菌圈图片,纯PVDF气喷-电纺膜和电纺膜无抑菌圈;当AgNWs含量为0.5%和1%时,气喷-电纺膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均未出现明显抑菌圈,主要是由于AgNWs的加入量较少,且部分被PVDF包裹在纤维内部未发挥抗菌作用;而2%AgNWs-PVDF气喷-电纺膜则出现了明显的抑菌圈,其中对大肠杆菌的抑菌圈直径大约为26.23 mm对金黄色葡萄球菌的抑菌圈直径大约为26.89 mm,这是由于AgNWs含量增加更多地暴露在纤维外,改变两种细胞膜的通透性,导致营养物质和代谢产物流失细胞最终死亡[23]。

3 结 论

通过同轴静电纺丝针头结合高速气流辅助静电纺,制备AgNWs含量为0%、0.5%、1%、2%的AgNWs-PVDF气喷-电纺膜,并探究了其形貌、表面特性、透气性、孔径及孔隙率、过滤性能、力学以及抗菌性能,得到如下结论:

a)高速气流的加入,使纤维变得更细且规整度得到提高,其中0.5%AgNWs-PVDF气喷-电纺膜的纤维平均直径最低可达73.85 nm。

b)AgNWs的加入,使气喷-电纺膜的平均孔径减小,有利于微小颗粒的拦截,提高过滤效率。随着AgNWs含量的增加,气喷-电纺膜的过滤效率和过滤阻力不断增大,透气性不断减小,其中1%AgNWs-PVDF气喷-电纺膜的过滤效率达到99.997%,为1000 Pa,2%AgNWs-PVDF气喷-电纺膜的透气性仅为1.12 mm/s,与电纺膜相比气喷-电纺膜过滤性能有所增加。

c)AgNWs的加入,使气喷-电纺膜的断裂伸长减小,断裂强度提高且均比0%AgNWs-PVDF气喷-电纺膜的高,说明AgNWs对气喷-电纺膜有增强效果。其中1%AgNWs-PVDF气喷-电纺膜的断裂强度是纯PVDF电纺膜的4倍多。

d)2%AgNWs-PVDF气喷-电纺膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均有明显抑菌作用,抑菌圈直径分别为26.23、26.89 mm,表明AgNWs的加入有利于改善气喷-电纺膜的抗菌性能。

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Abstract: Nanofibers are widely used in the field of air filtration due to their excellent specific surface area, high porosity and unique nano-effect. At present, the most commonly used methods for preparing ultrafine fibers are electrospinning and melt-blown methods. However, the electrospinning production efficiency is low, the prepared fiber material has low strength and large filtration resistance, and the melt-blown filter material has low filtration efficiency. It is difficult to meet the requirements of high efficiency and low resistance of air filter materials. Combining the high-speed airflow with the electric field repulsion of electrospinning and drawing the fibers at the same time not only improve the controllability of nanofibers in the preparation process, but also greatly improve their production efficiency. Due to the increase of the tensile force of the airflow on the jet, the driving force of the airflow-electrospinning method is strengthened, the fiber is further stretched, and the presence of the airflow is also conducive to the volatilization of the solvent. In addition, the commonly used filter materials do not have good antibacterial properties. For a large number of harmful bacteria in the air, the existing air filter materials cannot effectively kill bacteria. Therefore, it is of great significance to develop an functional nanofiber air filter material with high efficiency, low resistance and antibacterial property.

The physical modification of polyvinylidene fluoride (PVDF) was carried out by using the antibacterial advantages of silver nanowires (AgNWs). The 0%, 0.5%, 1% and 2% AgNWs-PVDF air-jet-electrospun fiber membranes were prepared by coaxial electrospinning needle combined with high-speed airflow-assisted electrospinning. Compared with the electrospun membrane, the introduction of air flow improves the spinning efficiency of the solution. The fiber is stretched by the combined action of electric field force and external air jet force. The air jet-electrospun fiber membrane has finer fiber diameter, pore size, fiber regularity, and better mechanical, filtering and antibacterial properties. After adding AgNWs, the average diameter of 0.5% AgNWs-PVDF jet-electrospinning nanofiber membrane was the lowest, up to 73.85 nm, and the average pore size and elongation at break of the nanofiber membrane decreased. The breaking strength of 1% AgNWs-PVDF jet-electrospinning membrane was the strongest, up to 6.52 MPa. With the increase of AgNWs content, the hydrophilicity of the air-jet-electrospinning membrane increased, the air permeability decreased, and the filtration efficiency increased. The 2% AgNWs-PVDF air-jet-electrospinning fiber membrane had the best antibacterial effect, and the diameter of the inhibition zone against Escherichia coli and Staphylococcus aureus was 26.23 and 26.89 mm, respectively.

The airflow-electrospinning method combines solution airflow spinning and electrospinning. The electrospun fibers are stretched under the combined action of airflow and electric field force, so the prepared nanofibers have finer diameter and higher spinning efficiency. The prepared nanofibers have the same large specific surface area and high porosity as electrospinning. They have similar application directions. However, due to the higher efficiency of airflow-electrospinning, they have higher industrialization value and have attracted much attention from scholars.

Keywords: AgNWs; PVDF; electrospinning; air-jet; nanofiber; filtration

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纺织导报(2015年12期)2016-01-28 20:28:00
改性壳聚糖/聚乙烯吡咯烷酮混合纤维的制备和表征
科技视界(2015年25期)2015-09-01 17:25:00
CeO2纳米纤维的制备及性能表征
科技视界(2015年25期)2015-09-01 15:23:10