三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐的合成及其对染料的分散性能

李剑浩 熊春贤 章云菊 余建华 孙洋洋 许越萍 刘承海

摘 要：三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚（TSPOE-n）经五氧化二磷酯化，水解后得到三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐（TSPOEP-n， n=13，16，20，29），以其作为分散剂用于分散染料的液体化。利用红外光谱法表征了分散剂的化学结构；通过粒径分析仪考察了TSPOEP-n中环氧乙烷（EO）数对液体分散染料贮存稳定性的影响，并对比了液体与粉体分散染料染色性能的差异。结果表明：经TSPOEP-n稳定的液体分散染料的粒徑均小于215 nm，具有较好的贮存稳定性和高温（130℃）分散稳定性，且上染率高于粉体分散染料，染色残液化学需氧量（COD）远低于粉体分散染料得到的对比样。

关键词：三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐；液体分散染料；分散稳定性；化学需氧量（COD）

中图分类号：TS193.5

文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2023）03-0182-06

基金项目：浙江理工大学绍兴柯桥研究院项目（KYY2022003G）；嘉兴市市级科技计划项目（2021004）

作者简介：李剑浩（1986—），男，浙江东阳人，工程师，主要从事功能高分子材料方面的研究。

在分散剂的作用下，通过对分散染料的研磨等后加工，制得的液体分散染料可降低涤纶印花面料的浮色，实现了少水洗甚至免水洗加工，对缩短加工流程、降低废水中污染物浓度等方面具有重大的意义［1-3］。尤其近年来，随着印染企业自动配料系统的安装和对节能降耗要求的提高，液体分散染料及其配套工艺的开发正成为研究热点［4-5］。与此同时，生产中也发现，当液体分散染料用于涤纶高温（130℃）浸染时，易产生色点、色渍等疵病，普遍认为这与高温下液体分散染料的粒径返粗、团聚析出等有关［6］。因此，提高液体分散染料的高温分散稳定性是现阶段研究重点［7］。

众多研究表明，分散剂的添加可提升液体分散染料的高温分散稳定性，减少染料颗粒分散不均匀、聚集、沉淀等现象［8-10］。根据分散剂的分子类型，市面商用的分散剂主要分为阴离子和非离子型两种。例如张泽慧等［11］研究了阴离子分散剂对分散橙SE-RFL原染料的分散及其染色性能影响，表明阴离子分散剂能够提高分散染料的分散高温稳定性。董霞等［12］研究了非离子分散剂结构对C.I.分散黄64分散稳定性的影响，结果表明分散剂疏水端与染料颗粒的高牢度结合，以及分散剂适宜的亲水亲油平衡对提高分散体系的稳定性至关重要。但非离子型分散剂分散能力相对较弱，在分散染料中用量极大，目前，在低分散剂用量下制备分散效率高、贮存稳定性和高温分散稳定性好的液体分散染料的研究报道较少［13］，因此，亟需开发可提升染料高温分散稳定性的高效分散剂。

基于对上述问题的分析，本文选用不同环氧乙烷（EO）数的三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚（TSPOE-n）（n为EO，n=13，16，20，29）和五氧化二磷进行反应，合成了分散剂TSPOEP-n（n=13，16，20，29），并将其用于分散染料的液体化。考察不同EO数分散剂制备的液体分散染料的贮存稳定性和高温分散稳定性，并与粉体染料上染效果进行对比。研究结果可为高分散稳定性能液体分散染料的制备提供参考。

1 实 验

1.1 实验材料与仪器

实验材料：三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚（TSPOE-n，n=13，16，20，29）（工业级，克莱恩化工科技（上海）有限公司）；氢氧化钾、酚酞和甲基红（AR，天津市永大化学试剂有限公司）；五氧化二磷（AR，上海麦克林有限公司）；分散蓝79滤饼（工业级，杭州帝凯化工有限公司）；无水乙醇（AR，江阴泰隆环保科技有限公司）；氯化钙（AR，上海麦克林有限公司）；涤纶（97 g/m2，莱美科技股份有限公司）。

实验仪器：RW-20数显电动搅拌机（德国IKA集团）；Nano-ZS 90粒度分析仪（英国Malvern公司）；VERTEX70傅里叶变换红外光谱仪（德国Bruker公司）；SF850型测色配色仪（美国Datacolor公司）；DYE-24红外染色机（上海千立自动化设备有限公司）；卧式砂磨机（东莞市琅菱机械有限公司）；UV-8000型紫外-可见分光光度计（上海精密仪器仪表有限公司）；DGB-401型多参数水质分析仪（上海仪电科学仪器股份有限公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 分散剂TSPOEP-n的制备

不同EO数TSPOEP-n的制备方法相同，以制备TSPOEP-16为例，简述如下：

将20 g的TSPOE-16加入装有搅拌器的三口烧瓶中，开启搅拌器，加热至50℃后保温1 h，保温期间通过减量法将1.4 g的P2O5分批次加入到三口烧瓶中，继续升温至80℃，反应4 h。反应结束后向该反应瓶中加入0.6 g水进行水解，水解2 h后冷却至室温。之后使用NaOH溶液调节其pH值为7～8之间，得到浅黄色液状TSPOEP-16。

1.2.2 液体分散染料的制备

称取分散蓝79染料滤饼45 g，分散剂10 g，加水稀释至300 g，先用RW-20电动搅拌机预研磨30 min后，转移至砂磨机中继续研磨3 h，砂磨机转速为2800 r/min。

1.2.3 涤纶织物染色

在浴比1∶20情况下，粉体分散蓝79的质量分数分别选用1%、2%、3%、4%、5%，用冰醋酸将染液的pH调至5.5，将涤纶织物分别放入染液中，将温度从80℃提高到130℃，速率为2℃/min，并保持50 min。染色后，将染色织物在热水中彻底冲洗，然后用自来水洗涤，后110℃烘干。

1.3 测试方法

化学需氧量（COD值）测试：采用DGB-401型多参数水质分析仪测定染色后残液的COD值。

贮存稳定性测试：将液体分散染料样品置于室温下，每隔一段时间测其粒径及PDI。

K/S值及染色不匀度测试：采用测色配色仪测定织物的K/S 值，参考文献［14］中的方法评测染色不匀度。评价标准：不匀度值为0～0.05，均匀性好；不匀度值为0.05～0.08（不包含0.05和0.08），均匀性较好；不匀度值为0.08～0.10，均匀性较差；不匀度值大于0.10，均匀性差。

高温分散稳定性测试：依照GB/T 5541—2017《分散染料 高温分散稳定性的测定 双层滤纸过滤法》测试。评级分1～5级，1级表示高温分散性最差，5级表示高温分散性优良。

FT-IR分析：将室温下干燥的膜状样品移入60℃真空烘箱，烘干去除残余水分，用VERTEX70傅里叶变换红外光谱仪测试。

粒径和Zeta电位测试：将分散剂分散的液体染料用去离子水稀释1000倍后用采用Nano-ZS 90粒度分析仪在25℃下测量其粒径和Zeta电位。

2 结果与讨论

2.1 TSPOEP-n乳液胶膜的结构表征

以TSPOEP-16为例，测试了水解产物TSPOEP-n的红外光谱，并与原料TSPOE-16谱图进行了对比，结果如图1所示。TSPOE-16和TSPOEP-16均在2875 cm-1处出现—CH3的伸缩振动峰。此外，与TSPOE-16相比，TSPOEP-16谱图在3450 cm-1處的—OH（羟基）伸缩振动峰减弱，并分别在1255 cm-1处和984 cm-1处新增PO和C—O—P的伸缩振动峰，表明TSPOE-16成功进行了酯化反应，即合成得到了分散剂TSPOEP-16。

2.2 TSPOEP-n对液体分散染料粒径及Zeta电位的影响

分散剂TSPOEP-n中的EO数对液体分散染料粒径及Zeta电位的影响如表1所示。由表1可知，各EO数分散剂TSPOEP-n（n=13，16，20，29）制备的液体分散染料均达到纳米级，平均粒径介于175～215 nm之间，PDI为0.2左右，表明TSPOEP-n的研磨稳定效率较高。进一步观察发现，随着EO数的增大，液体分散染料的粒径持续增加，其原因可能是因为EO数的增大提高了TSPOEP-n的水溶性，降低了TSPOEP-n在“染料-水”界面的吸附趋势和吸附量，即分散剂降低界面张力的能力和对疏水性物质的润湿能力减弱，使得其对分散染料的分散效率降低。

此外，不同EO数的TSPOEP-n制备的液体分散染料的Zeta电位的绝对值均大于25 mV，说明分散染料颗粒间的静电排斥作用较为显著，染料具有良好的稳定性。

2.3 TSPOEP-n制备的液体分散染料的贮存稳定性能

对比了不同EO数TSPOEP-n稳定的液体分散染料贮存稳定性，结果如图2所示。120 d贮存期间，染料均有较明显的粒径增大和粒径分布变宽的趋势，表明研磨结束后，染料颗粒间聚并团聚仍有发生，这主要是由于纳米级染料颗粒具有较大的比表面积和比表面能，驱动了染料颗粒间的聚集，使得贮存期内的稳定性有所降低。

贮存100 d后，分散染料的粒径及分布趋于稳定。当EO数分别为13、16、20和29时，分散染料粒径增幅（ΔD）分别为35.3、20.2、34.4、58.8 nm，平均粒径均小于350 nm，可满足染色的要求［15］。说明制备的液体分散染料具有较高的贮存稳定性能，并且以TSPOEP-16分散研磨稳定的染料稳定性最佳。一方面，是因为该分散剂制备的染料体系的Zeta电位较高；另一方面，可能是该结构分散剂具有有利于染料稳定的较优“亲水段/疏水段”比例。

2.4 分散剂TSPOEP-n结构对染料高温分散稳定性的影响

考察了TSPOEP-n中EO数改变时，130℃下液体分散染料的分散稳定性，结果如表2所示。EO数改变时，液体分散染料经双层滤纸过滤后，滤纸表面仅存有少量的染料颗粒，此部分染料量受EO数的影响较小；染料过滤时间（级）/残留物评级（级）达到了C/3以上，表明TSPOEP-n对分散染料具有较好的高温分散稳定性。

2.5 TSPOEP-n制备的液体分散染料的染色性能

以分散剂TSPOEP-20为例，将以其稳定的液体分散染料与粉体分散染料分别用于涤纶织物染色，并测试了染色性能，结果如表3所示。由表3可知，随着染料用量的增加，液体分散蓝79和粉末分散蓝79染色织物的K/S值变化趋势一致：随着染料用量的增高，染色织物K/S值均逐渐增大，当达到4%以后，趋于稳定。但在相等染料用量下，液体分散蓝79染色织物的K/S值明显高于粉末分散蓝79染色织物，表明液体分散染料上染率更高。

在染料质量分数为1%～5%时，液体分散染料染色织物的不匀度略高于粉体染料染色样品；此外，随着液体染料用量的增加，不匀度降低，染料匀染性提高，当染料质量分数大于2%时，染色不匀度值小于0.05，染色匀染性好。

进一步测试了液体分散蓝79和粉末分散蓝79染色残液的COD，结果如表4所示。由表4可知，液体分散染料残液COD较粉体染料降低了约35.7%，即液体分散染料可有效减少污水处理成本。

3 结 论

将五氧化二磷酯化、水解后得到三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐（TSPOEP-n）用作分散蓝79研磨液体化时的分散剂，考察了TSPOEP-n的EO数（n值）对液体分散染料稳定性的影响，并考察了染料的染色性能，研究表明：n值为13、16、20和29时，制得的分散剂对染料颗粒均具有较高的分散稳定效率，4种液体分散染料平均粒径小于215 nm；常温贮存期间，液体分散染料虽因聚集而出现粒径增大，但100 d后粒径趋于稳定，且染料具有较好的高温分散稳定性。当采用n=16的TSPOEP-16为分散剂时，染料常温贮存的粒径增幅仅为20.2 nm，且上染率显著高于粉体分散染料，其染色后残液COD较粉体料降幅高达35.7%。

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Abstract： Liquid disperse dyes have become a research hotspot in recent years because they are able to meet the requirements of automation of printing and dyeing， batching systems， as well as energy saving in production. However， the liquid disperses dyes with a low dosage of dispersant are easy to be coarse and even coagulated and precipitated. In the process of immersion dyeing， the dispersion stability at high temperatures is poor， and the dye precipitates out， which leads to a problem of uneven dyeing and poor reproducibility. So， the dispersant is the key to preparing high-performance liquid to disperse dyes.

The tristyrenylphenol polyoxyethylene ether （TSPOE-n） was esterified with phosphorus pentoxide， and hydrolyzed to obtain the tristyrenylphenol polyoxyethylene ether phosphate （TSPOEP-n; n=13，16，20 and 29）， which was used as a dispersant for the liquidation of disperse dyes. The chemical structure of the dispersant was characterized by the infrared spectrum. The effect of ethylene oxide （EO） number in TSPOEP-n on the storage stability of liquid dispersed dyes was investigated by particle size analyzer， and the dyeing properties of liquid and powder disperse dyes were compared.

The liquid disperse dyes prepared by dispersant TSPOEP-n （n=13，16，20 and 29） with EO numbers were all nanoscale and the average particle size was 175～215 nm. The PDI was about 0.2， and the absolute value of Zeta potential was greater than 25 mV. After 100 days of storage， when the EO number was 13， 16， 20， and 29， the dispersed dye particle size increased by 35.3， 20.2， 34.4， and 58.8 nm， respectively. Disperse dyes' particle size and distribution tended to be stable. And the average particle size was less than 350 nm， which could meet the dyeing requirements. After the dispersed dyes were heat treated at a high temperature （130℃） and filtered by double-layer filter paper， there were a small number of dye particles on the filter paper and the dye filtration time （stage）/residue rating （stage） reached C/3 or above. When the dye mass fraction was 1%～5%， the unevenness of the fabric dyed by liquid disperse dye was slightly higher than that of the sample dyed by powder dye. In addition， with the increase in the amount of the liquid dye， the unevenness decreased while the dye evenness improved significantly. On the other hand， When the dye mass fraction was greater than 2% and the dyeing unevenness value was less than 0.05， which indicated good dyeing evenness. Also， the COD of the residual liquid of liquid disperse dye was about 35.7% lower than that of powder dye.

The tristyrenylphenol polyoxyethylene ether phosphate （TSPOEP-n） obtained from the esterification and hydrolysis of phosphorus pentoxide was used as the dispersant for the grinding and fluidization of dispersed blue 79. The results show that when n values were 13， 16， 20， and 29， the dispersant prepared has high dispersion and the stability efficiency for dye particles is significant. The average particle size of the four liquid disperse dyes is less than 215 nm. During normal temperature storage， the particle size of liquid disperse dyes tends to be stable at about 100 days， and the dyes have good high-temperature dispersion stability. When TSPOEP-16 is used as a dispersant， the particle size increase of dyes stored at room temperature is only 20.2 nm， and the dye uptake is significantly higher than that of powder disperse dyes. The COD of the dye residue after dyeing is reduced by 35.7% compared with that of powder dyes.

Keywords： tristylphenol polyoxyethylene ether phosphate; liquid disperse dye; dispersion stability; chemical oxygen demand（COD）