氮化硼/聚氨酯织物涂层制备及其凉感性能

张骏 李雨涛 陈晓龙 杨雷 沈一峰 江芳

摘 要：为了获得具有优异降温性能的凉感织物，通过“接枝改性-高分子交联-涂层固载”策略制备功能化氮化硼（FBN）/水性聚氨酯（WPU）涂层整理的复合凉感织物，通过棉织物的接枝改性以及功能涂层中高分子的交联耦合作用，提高功能涂层与棉织物之间的粘合力，研究功能涂层的导热性能、散热能力对复合织物性能的影响。结果表明：通过引入具有优异热管理性能的导热聚合物基功能涂层，得到性能优良的复合凉感织物，该织物接触凉感系数达到0.220 J/（cm2·s），导热率达到3.1 W/（m·K），导热提升率为811%，透气率为427 mm/s。

关键词：氮化硼；聚氨酯；功能涂层；取向结构；导热性能；凉感织物

中图分类号：TS195

文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2023）03-0203-09

基金项目：浙江理工大学科研启动基金项目（21202298-Y）；浙江理工大学优博专项（11150131721906）；浙江理工大学绍兴柯桥研究院博士后项目（KYY2022003B）

作者简介：张骏（2002—），男，辽宁盘锦人，主要从事功能纺织品及热管理材料方面的研究。

通信作者：江芳，E-mail：jiangfang@zstu.edu.cn

随着生活水平的不断提高，人们对于服装舒适性与功能性的要求越来越高。人体的散热主要以汗液蒸发及织物内外热传导等形式进行［1-2］。因此，具有吸湿排汗、凉爽功能的织物需求量逐年增加。目前开发的舒适功能织物通常侧重于吸湿导湿能力而忽略了散热性能，人体产生的热量无法有效逸散到环境中，从而导致个人热量管理效果不佳。传统散热用织物主要依靠液冷、空冷技术及相变材料制备，但依靠此类技术和材料所得衣物存在重量大、工作时间不持久以及安全性问题等局限，或对工作环境有一定要求［3-4］。因此，开发一种新型的具有优异降温性能的凉感织物有着重要的应用价值。

织物通常具有较低的导热率，棉、羊毛和聚酯纤维的导热率仅为0.07、0.05 W/（m·K）和0.14 W/（m·K）［5-7］。如能增加织物导热率，提高其散热性能，不仅可以有效地将人体产生的热量从皮肤转移到环境中，满足个人降温需求，而且可以减少人们对环境制冷的依赖，有效节约能耗从而减缓全球变暖的趋势［8］。因此，制备具有优异降温性能的凉感织物对于节能和多样化的人体体温调节具有重要意义。目前，提升材料导热性能的主要策略是通过在材料内构建由高导热填料形成的导热通路。如Yan等［9］开发了一种基于微流化技术制备出超高纵横比的氮化硼（Boron nitride， BN）纳米片，构建了仿珍珠层复合薄膜，其在填料质量分数为83 %时导热率显著提升；Lin等［10］通过三维仿蜘蛛网状石墨烯导热结构构建使得复合材料导热率提升了840%；Guo等［11］在聚酰亚胺复合材料中将BN纳米片和还原氧化石墨烯组装成垂直排列的三明治结构，该复合材料具有出色的散热能力。

现有的凉感织物多由凉感纤维制得，但纺丝过程耗能大、成本高、流程长、效率低［12］。本文旨在通过凉感后整理获得过程简单、效率高的凉感织物，选取以BN为代表的二维无机层状材料为原料，因其（00l）面稳定的晶格结构和完整结晶使得声子在其平面方向上具有较高自由程、热传输能力优异，从而表现出较高的导热增强作用［13-14］。选用具有优异柔韧性、绿色环保的水性聚氨酯（Waterborne polyurethane， WPU）为树脂添加劑，通过如图1所示的“接枝改性-高分子交联-涂层固载”工艺在棉织物的表面固载功能涂层，获得具有优异性能的复合凉感织物。

1 实 验

1.1 原料及试剂

3-氨基丙基三乙氧基硅烷（3-（Aminopropyl）triethoxysilane，KH550，≥98.0%，国药集团化学试剂有限公司），WPU（固含量45%，浙江华峰合成树脂有限公司），六方氮化硼（Hexagonal boron nitride，h-BN，粉末，平均粒径约为12 μm，德国ESK Ceramics GmbH & Co公司），异丙醇（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），N， N-二甲基甲酰胺（N， N-Dimethylformamide，DMF，99.5%，上海阿拉丁试剂有限公司），乙醇（分析纯，浙江腾宇新材料科技有限公司），乙酸（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。

1.2 实验设备

扫描电子显微镜（SEM，Gemini SEM500，Carl Zeiss AG，英国）；透射电子显微镜（TEM，JEM-1230，JEOL Corporation，日本）；傅里叶变换红外光谱（Nicolet is20，Thermo Scientific，美国）；X射线衍射（XRD，Panalytical Empyrean，荷兰）；接触角表面能测量仪（DSA25，Krüss，德国）；激光导热仪（NETZSCH LFA467，25 ℃）；差示扫描量热仪（DSC214，NETZSCH，德国）；红外热成像光谱仪（OptrisPl400，德国）；织物凉感性能测试仪（HD291N，江苏南通宏大实验仪器有限公司）；全自动织物透气性测试仪（YG461C-11，江苏南通宏大实验仪器有限公司）。

1.3 实验方法

1.3.1 改性棉织物的制备

主要操作过程如图1（a）所示，具体为：将KH550、水和乙醇以不同比例混合加入反应器中，将等重的棉织物放入各反应器，用乙酸调节溶液pH值为4，然后将反应器置于40 ℃的恒温水浴锅中，加热5 h，取出经硅烷偶联剂接枝处理后的改性棉织物，烘干，测试实验棉织物改性前后的重量变化，计算接枝率。研究硅烷偶联剂KH550、反应溶剂、温度、反应溶剂配比等对接枝后改性棉织物的接枝均匀性、接枝量等的影响，反应溶剂选择较为环保安全的水-乙醇体系，乙酸调节溶液pH，重点研究了反应溶剂配比对接枝率的影响。

按式（1）计算接枝率：

式中：η为接枝率，%；M0为棉织物的质量，g；M1为改性棉织物的质量，g。

1.3.2 FBN/WPU功能涂层的制备

功能化氮化硼（FBN）的制备如图1（b）所示：将2 g h-BN粉末加入到100 mL比例为1∶1的异丙醇和水的混合溶液中，使用细胞破碎机尖端超声4 h，期间保持超声功率为300 W。将超声后的溶液在离心机中先1000 r/min离心10 min去除未被剥离的h-BN，随后将离心所得上清液在10000 r/min下离心10 min，烘干，得到FBN粉末。

FBN/WPU功能涂层的制备：将不同质量的FBN粉末加入WPU溶液中，经搅拌1 h，超声30 min后抽真空1 h排除气泡，制备得到不同FBN质量分数的FBN/WPU功能涂层分散液。

1.3.3 凉感织物的制备

将改性棉织物通过浸轧-热定形工艺制备得到凉感织物（见图1（c））。首先将改性棉织物利用FBN/WPU功能涂层分散液进行浸润至浸透，然后利用轧机轧压（一浸一轧）［15］，将所得织物于180 ℃条件下定形90 s。

2 结果讨论

2.1 棉织物的接枝改性

硅烷偶联剂因其成本低、种类丰富、反应机理透彻和使用工艺成熟被广泛应用于界面改性［16］。本文中使用硅烷偶联劑KH550，是一类有特殊结构的低分子有机硅化合物，将KH550接枝到棉织物的表面，其中硅烷各分子的硅醇相互缔合齐聚形成网状结构的膜覆盖在棉织物表面，使棉织物表面有机化，以获得纤维表面均匀适量分布硅氧烷基团的改性棉织物。经硅烷偶联剂接枝改性，有效地增加了棉织物表面的氢键与范德华力，增强了改性棉织物表面与FBN/WPU的有效固着，提高功能涂层的水洗牢度，实验结果如表1所示。

根据表1实验结果可以看出当VKH550∶VH2O=1∶1时，接枝率较高，且随着乙醇比例增大呈现递减趋势，推测是因为乙醇含量增加导致溶液体积增大，影响接枝效果。因此，以VKH550∶VH2O=1∶1为基础，探究乙醇的增加对接枝率变化的影响，实验结果如表２所示。

从表2可以看出，随着乙醇比例的增加，接枝率减少，当VKH550∶VH2O∶VEtOH=1∶1∶3时，为棉织物改性最佳工艺。此时，改性棉织物的接枝率最高，接枝率达到约30%。从图2（a）的红外光谱图可以看到，改性棉织物已经出现新的基团，说明棉织物已被KH550成功接枝。对改性前后棉织物的瞬时水接触角进行测试，结果如图2（b）所示，改性棉织物的亲水性显著提升，有利于加快FBN/WPU功能涂层分散液在改性棉织物上的交联与固着，缩小工艺时间与降低能耗。另外，结合图3改性前后棉织物SEM图中粗糙度变化可知，棉织物已被成功接枝改性。

2.2 FBN/WPU功能涂层的制备及性能

通过液相剥离法制备FBN。在异丙醇辅助超声振荡作用下，N—B原子键断裂，—OH进攻亲核性的B原子，H+进攻亲电性的N原子，进而在BN片层周围形成B—OH的结构（见图5（b）），实现BN的层间剥离和功能化修饰，提高FBN对树脂的界面浸润性，使其能够与WPU完全浸润并实现交联耦合。关于FBN相关的尺寸信息如图4所示，可以看出h-BN已经被成功剥离成片层结构，片层大小约为500 nm。FBN的电子衍射图（FFT）显示出 h-BN 的典型六重对称性，如图4（b）所示，表明剥离的FBN保留了 h-BN 的结构完整性。如图4（d） 所示，超声前后h-BN和FBN 的XRD谱图中都可以发现两个特征衍射峰（26.7°和 41.6°），分别代表了（002）和（100）晶格平面。在FBN的FTIR光谱中，观察到由于B—N键的弯曲和伸缩振动在1393 cm-1和806 cm-1位置出现的两个典型BN的吸收峰，在3422 cm-1位置出现的吸收峰是因为O—H的伸缩振动，证明BN被成功羟基化（见图4（c））。

进一步添加WPU，如图5（b）所示为FBN和WPU之间存在的氢键相互作用示意图，WPU作为交联剂起着类似胶水的作用，WPU上丰富的羟基与FBN片层边缘的羟基发生氢键交联作用，增加了FBN/WPU功能涂层分散液的稳定性，有利于增加功能涂层在改性棉织物上固载的黏合力。从FTIR谱图中羟基发生的位移证明了FBN/WPU功能涂层中形成的氢键（图5（a））。另外，KH550上的伯氨与聚氨酯中的—NCO端基反应活性很高，故极易将KH550引入到聚氨酯的主链上，并在高温热定形条件下，胶膜中的水分急速挥发，导致KH550上的硅氧烷水解缩合加速，形成更多的Si—O—Si的交联结构，能够进一步提高功能涂层与棉织物之间的黏合力。如图5（c）所示为Zeta电位测试图，由于具有强电负性的WPU的引入，显著增强了FBN/WPU功能涂层分散液的电负性，因此得到了均匀稳定分散的功能涂层分散液。

对FBN/WPU功能涂层分散液的导热率进行测试，测试结果如图5（d）所示。由于具有高导热率FBN的加入可以显著提升分散液的导热率，功能涂层分散液的导热率随着FBN质量分数的增加而增加。当FBN质量分数达到15 %时，FBN/WPU分散液的导热率达到最大（2.03 W/（m·K）），导热提升率高达915%。但是，随着FBN含量的进一步增加，分散液的导热率发生降低，这是因为随着填料量的增加，FBN发生团聚，导致热阻的增加。因此，在后续复合织物的制备过程中，考虑采用质量分数为15 %的FBN/WPU功能涂层分散液对改性棉织物进行处理。

进一步将功能涂层制备成膜，图6（a）为FBN/WPU功能涂层膜，其易于弯曲和缠绕，并且形变是可逆的，表明其具有优异的柔性和可塑能力，可以保证后续实验阶段织物的手感。使用激光导热仪测试薄膜导热性能，结果如图6（b）所示。当FBN质量分数达到15 %时，功能薄膜的面内导热率达到4.53 W/（m·K），同纯样品（WPU薄膜）相比，功能薄膜的导热率提升显著，这是由于FBN片层的互相连接形成的导热通路，有利于声子的传输，使得薄膜的导热率提升显著。同时，该功能涂层所制备薄膜具有优异的传热性能（见图6（c）－（d））。因此，结合前期FBN/WPU功能涂层分散液导热率测试结果，选取FBN质量分数为15 %时的功能涂层分散液制备凉感织物。

2.3 功能涂层在改性棉织物上的固载

将FBN/WPU功能涂层通过浸轧-热定形工艺固载到改性棉织物表面，制备得到复合凉感织物。所得凉感织物微观形貌如圖7所示，可以看到片层状的FBN，证明FBN已经成功固载于改性棉织物。图8（b）为该织物导热率测试结果，由于具有优异传热性能氮化硼的添加以及双辊处理过程中存在的取向力，使得FBN/WPU功能涂层中的二维层状FBN片层能形成良好的取向结构，有利于导热通路的形成，最终织物的导热率达到3.1 W/（m·K），相比棉织物，导热提升率达到811%。

另外，对织物的凉感系数和透气性进行测试，测试结果如图8（a）所示，与棉织物相比（0.104 J/（cm2·s）），经过功能涂层整理的织物凉感系数达到0.220 J/（cm2·s），符合国家标准GB/T 35263—2017《纺织品 接触瞬间凉感性能的检测和评价》的规定。另外，对织物的瞬时水接触角进行测试，从水接触角测试结果以及直观图拍摄情况发现（图8（c）－（d）），制备的复合凉感织物具有一定的拒水性，因此，经过五次水洗后，该织物的凉感系数为0.18 J/（cm2·s），仍符合国家标准。另外，对该面料透气性进行测试， 经过功能涂层整理的织物和棉织物基本保持在同一水平，透气率为427 mm/s，这也表明该凉感织物也可以很容易地通过气流传递热量。

3 结 论

本文通过“接枝改性-高分子交联-涂层固载”的创新策略成功制备FBN/WPU功能涂层整理的复合凉感织物。通过棉织物的接枝改性，以二维无机层状材料组装技术为基础，通过其与高分子链的耦合增强效应制备具有优异导热性能、散热能力的功能涂层，将热管理聚合物基材料应用于纺织品领域，流程短，效率高。利用棉织物的界面改性以及功能涂层中树脂的粘合力实现功能涂层与棉织物的有效结合。 得出以下结论：

a） 经过硅烷偶联剂改性，使得棉织物表面有机化，最终获得纤维表面均匀适量分布硅氧烷基团的改性棉织物，通过参数调试，得到在VKH550∶VH2O∶VEtOH=1∶1∶3时，改性棉织物接枝率最高，接枝率达到约30%。

b） 经过液相剥离法处理的BN，实现了BN的层间剥离和功能化修饰，通过FBN和WPU之间的氢键相互作用提高了填料对树脂的界面浸润性，使其能够与WPU完全浸润并实现交联耦合。

c） 由于具有优异传热性能的BN的添加以及双辊处理的过程中存在的取向力作用，使得BN形成良好的取向结构，最终凉感织物的导热率相比棉织物提升了811%。另外，对织物的凉感系数进行测试，经过功能涂层整理的织物凉感系数达到0.220 J/（cm2·s），符合国家标准。

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Abstract： With the continuous improvement of people's living standards， people's demand for clothing has undergone a more diversified transformation. The diversity of consumption makes the market put forward more requirements for the functionality of fabrics. At present， some consumers are more concerned about the softness， wrinkle resistance， and windproof or waterproof performance of clothing， while others are more concerned about the breathable perspiration， cool， and anti-ultraviolet ability of clothing. With the aggravation of global warming， summer extreme temperatures and duration continue to increase， and more and more people realize the importance of fabric heat dissipation ability. Up to now， most of the methods used to improve the heat dissipation capacity of fabrics are to change the fabric structure， increase the heat dissipation porosity， and obtain functional fabrics by adding cool fibers prepared by thermally conductive materials or constructing thermally conductive coating by the grafting load to increase the surface thermal conductivity. However， the former tends to lose the mechanical properties of the fabric due to the increase of voids and has the defects of high energy consumption， high cost， long process， and low efficiency in the spinning process. Therefore， more and more attention would be paid to improving the thermal conductivity of fabrics by grafting loading.

In order to effectively improve the cooling performance ofthe fabric， the thermally conductive coating constructed by boron nitride （BN）/polyurethane （PU） was studied to improve the cooling effect of cotton fabrics. Starting from the two-dimensional layered thermally conductive material BN， firstly， functionalized BN （FBN） was prepared with ultrasonic stripping as the thermally conductive filler of the functional coating. Then， the cotton fabric was grafted with a silane coupling agent to obtain the modified cotton fabric with abundant hydrogen bonds and active groups on the surface， which is convenient for the effective adhesion of subsequent coatings. Finally， the aqueous PU （WPU） was used as the polymer substrate supported by the coating， and a certain amount of FBN and WPU was configured into the required functional coating dispersions in a certain proportion. The FBN/WPU functional coating was successfully loaded on the modified cotton fabric by the method of one dipping and one rolling and hot setting. In this paper， the thermal conductivity filler FBN was successfully attached to the fabric surface by the efficient combination of the active groups rich in silane coupling agents and WPU. Compared with the functional thermal conductivity fiber， the research method in this paper greatly reduced the production cost. It was found that when the ratio of silane coupling agent to water to ethanol was 1：1：3 and the FBN mass fraction was 15%， the final thermal conductivity of cool fabrics was increased by 811% compared with cotton fabrics. In addition， the coolness coefficient of the fabric was tested. The coolness coefficient of the fabric finished by functional coatings reached 0.220 J/（cm2·s）， which met the national standard of China.

The diversified demand requires the market to make more changes to cope with the future environment. We believe that， with the increasing demand for cool fabrics， how to improve thecooling performance of fabrics and maintain the comfort of the body feeling will attract more and more people's attention. The research results can provide a reference for the design and development of functional fabrics.

Keywords： boron nitride; polyurethane; functional coatings; oriented structure; thermal conductivity; cool fabrics