有机颜料水性分散体系的制备及其对棉织物的染色性能

宋佳丽 李运景 郝龙云

摘 要：利用非离子表面活性剂NP-10与纤维素酶协同制备了稳定的有机颜料水性分散体系，并研究其对阳离子改性棉织物的染色性能。首先，利用紫外吸收光谱验证了NP-10与纤维素酶在溶液中通过疏水作用发生缔合；其次，通过稳定性测试表明纤维素酶能够提高颜料分散体的稳定性，通过粒度测试发现纤维素酶有助于减小颜料粒径，通过电位测试发现纤维素酶的加入可增加颜料颗粒的Zeta电位；最后，通过颜色深度测试，表明纤维素酶的加入有助于织物染色深度的提高，在pH为4的条件下可获得最大染色深度。

关键词：纤维素酶；有机颜料；分散体系；棉织物；染色

中图分类号：TS193.2

文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2023）03-0188-06

基金项目：国家自然科学基金项目（52073150），生物多糖纤维成形与生态纺织国家重点实验室自主开放课题（ZKT05、ZFZ201804）

作者简介：宋佳丽（2000—），女，山东莱西人，硕士研究生，主要从事纺织化学与染整方面的研究。

通信作者：郝龙云，E-mail：hly1978@163.com

有机颜料品种多，色谱广，用于纺织品染色时具有工艺简单、节约能源、拼色方便等特点。有机颜料染色性能与颜料粒径的大小及分布密切相关。一般而言，随颜料粒径减小，其着色强度、上染率和光泽等会有所提高［1］。

市场上的有机颜料大多数是以絮凝体和聚集体等形式存在，疏水性强、颗粒较大且分布不均匀。对有机颜料进行分散处理是降低其粒径的有效手段，可借助球磨、砂磨、超声、微射流等方法实现。在分散过程中，为使颜料分散体保持稳定，还需加入适宜的分散剂［2-4］。离子型分散剂可为颜料颗粒提供较高的电荷斥力，并可获得纯正的色光和优良的着色性能。非离子表面活性剂在水中不电离，对颜料的分散性能不受酸、碱及强电解质的影响，得到广泛的关注和应用［5］。研究表明，许多生物天然高分子如蛋白质、脱氧核糖核酸、多肽等也可对疏水物质产生优良的分散作用［6］。纤维素酶是现代纺织工业用量最大的一类酶制剂，与其他天然高分子相比更易获得，价格也更低。结构上，纤维素酶具有独立的疏水和亲水区域，能与疏水物质发生紧密结合，并提供静电和空间位阻作用而使之充分稳定［7］。

如上所述，非离子表面活性剂和纤维素酶都可对有机颜料等疏水物质产生分散作用。非离子表面活性剂分子量小，对颜料表面吸附快，但分散稳定性差；纤维素酶分子量大，与颜料的结合力强，但分散效率较低。当纤维素酶与非离子表面活性剂共存于水溶液中时，二者可通过疏水力等相互作用形成稳定缔合，并且由于二者分子大小互配、结构性能互补，所形成缔合物将对有机颜料的分散产生协同增强作用［2］。

本文选用非离子表面活性剂NP-10和纤维素酶作为有机颜料分散剂，首先利用紫外吸收光谱研究二者在溶液中的相互作用；然后，基于二者所形成缔合物对有机颜料进行分散，分析对颜料分散体系的粒径、电位及稳定性能的影响；最后，利用所制得的颜料分散体系对阳离子改性棉织物进行染色，探究对织物的染色性能。

1 实 验

1.1 材料和仪器

NP-10（工业品，广东嘉宝化工有限公司）；纤维素酶（工业品，青岛锦澄有限公司）；酞菁绿颜料（工业品，山东优索化工科技有限公司）；盐酸（分析纯，青岛市化学试剂公司实验厂）；氢氧化钠（分析纯，青岛市化学试剂公司实验厂）；棉织物（80 g/m2，青岛雪达集团）；阳离子改性剂（工业品，青岛市化学试剂公司）；黏合剂（工业品，青岛锦澄有限公司）。

紫外分光光度计（T9型，普析公司）；纳米粒度仪（Lite sizer 500型，Anton Paar公司）；超声粉碎机（JY92-IIDN型，宁波新芝公司）；红外染色机（BFA-12型，Mathis 公司）；摩擦牢度仪（Q238BB型，Gellowen公司）；测色仪（Datacolor 850型，德塔公司）。

1.2 颜料分散体的制備

用去离子水配制质量分数为1%的酞菁绿颜料分散液，加入一定量NP-10（占颜料质量的20%）和纤维素酶（占NP-10质量的0～20%），于超声粉碎仪中处理60 min。

1.3 棉织物阳离子改性及染色

取7 cm×20 cm棉织物，阳离子改性剂用量为棉织物重的15%，浴比为50∶1，pH为11～12，使用BFA-12型红外染色机在70 ℃改性60 min，水洗烘干。染色时，颜料分散体用量为织物重的0.5%～8%，浴比50∶1，pH为2～10，使用BFA-12型红外染色机于90 ℃染色60 min，再加入黏合剂（40～80 g/L）处理15 min，将织物取出于60 ℃烘干，130 ℃焙烘3 min。

1.4 紫外-可见光谱测试

取1 cm石英比色皿，于25 ℃恒温条件使用紫外可见分光光度计测定溶液的吸收光谱。

1.5 粒度和 Zeta 电位测试

取1 cm石英比色皿，于25 ℃条件下用纳米粒度仪测定颜料分散体系粒度和Zeta电位。

1.6 颜料分散稳定性测试

将待测颜料分散体系在25 ℃条件下静置16天，利用分光光度计测定分散液在静置前后的吸光度并分别记做A0和A1，并根据式（1）计算体系沉降稳定性（R）［8-9］：

1.7 棉织物染色效果测试

使用测色仪对织物进行颜色深度测试。根据GB/T 3920—2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》和GB/T 3921—2008《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》测试染色后棉织物的耐摩擦和耐皂洗色牢度。

2 结果与讨论

2.1 NP-10与纤维素酶的相互作用

纤维素酶是一种蛋白质，含有酪氨酸、色氨酸和苯丙氨酸等芳香氨基酸残基，它们的结构中具有共轭π键系统，可在紫外区发生光吸收而产生吸收带。图1显示了加入NP-10前后纤维素酶的紫外吸收光谱，可以看出加入NP-10后，纤维素酶溶液的吸光度逐渐增加。可能的原因是，NP-10 的疏水性基团与纤维素酶中的非极性氨基酸发生结合，导致纤维素酶结构发生变化，蛋白质发生去折叠，酶蛋白中的色氨酸等氨基酸残基从疏水的环境中暴露出来，使得溶液紫外吸光度增强。这说明，非离子表面活性剂NP-10与纤维素酶共存于水溶液时，二者能够发生缔合，引起蛋白结构的变化，从而导致紫外吸收光谱出现变化。

2.2 NP-10/纤维素酶对颜料的分散作用

NP-10与纤维素酶在溶液中共存时，二者形成缔合并可对颜料进行分散。首先，利用NP-10（占颜料质量的20%）制取酞菁绿颜料（1%）分散液，并加入占NP-10不同质量浓度的纤维素酶，探究对分散体系沉降稳定性的影响，结果如图2所示。由图2可以看出，添加纤维素酶后，体系沉降稳定性逐渐增加，当纤维素酶质量分数为10%时达到最高。这说明，适量纤维素酶的加入有利于颜料分散体系分散稳定性的提升。

另外，测试了颜料分散颗粒的粒径和电位分布情况，结果如图3所示。由图3（a）可以看出，纤维素酶（占NP-10质量的10%）的加入使分散颗粒的粒径减小，表明NP-10/纤维素酶缔合物对颜料有更强的分散能力。由图3（b）可以看出，纤维素酶的加入使颜料体系的电位绝对值增大，表明NP-10/纤维素酶缔合物可为颜料颗粒提供更为充足的静电排斥作用，同时，纤维素酶在颜料颗粒表面的吸附还能为其提供一定空间位阻稳定效应，使分散体系更为稳定。

2.3 颜料分散体对棉织物的染色性质

利用NP-10/纤维素酶制备出的颜料分散体系对阳离子改性后棉织物进行染色，颜料质量分数为2%（owf），NP-10用量为颜料质量的20%，纖维素酶用量为NP-10的10%。首先，探究了pH值对棉织物染色深度的影响，结果如图4（a）所示。K/S值是评价染色深度的一个指标，它与织物染色深度正向相关。当测得的K/S值较大时，说明织物颜色更深。染色效果取决于棉织物上阳离子基团的正电荷的多寡强弱和颜料表面所带负电荷的多寡强弱，任何一方所带电荷的性质或强弱发生变化都会影响上染情况。可以看出，在pH为4时，染色深度最大。这是因为，此时pH接近于纤维素酶的等电点，纤维素酶

不带电，对颜料表面电荷无显著影响，带负电的颜料颗粒与阳离子改性棉织物之间有较强的静电引力，颜料的上染量最多。当pH低于4时，溶液酸度低于纤维素酶等电点，纤维素酶带正电，从而减少了颜料表面所带负电荷的数量，与改性棉织物之间的静电作用减弱，使染色深度明显下降。当pH高于4时，随着pH的增大，虽然纤维素酶和颜料表面所带负电荷逐渐增多，但阳离子改性棉织物的正电位也会有所降低，综合表现为二者之间的静电引力下降，从而导致染色深度下降。颜料分散体系在不同pH条件下的Zeta电位如图4（b）所示，可以看出pH值对颜料分散体系的电位分布有显著影响，也会对其染色效果产生影响。

图5显示了在pH为4的条件下，分别由NP-10/纤维素酶和仅用NP-10所制得颜料体系对织物的染色深度。可以看出，纤维素酶的加入可使织物的染色深度提高。纤维素酶中含有纤维素结合区域（CBD），可与棉织物之间产生较强相互作用，能协助颜料颗粒从溶液中向织物表面移动，从而增加了上染率（提高染色深度）。另外，可以看出，加入纤维素酶后不会使颜料在织物上的最大吸收波长发生改变，表明对染色色光不会造成改变。

颜料对棉织物无亲和力，染色后必须依赖于黏合剂膜的包覆及黏合剂大分子对纤维的黏附作用才能牢固地固着在织物表面，使之符合使用要求。首先，探究了黏合剂用量对色牢度的影响，结果如表1

所示。由表1可以看出，随着黏合剂用量的增加，水洗牢度和摩擦牢度逐渐增大，当黏合剂质量浓度达到60 g/L时，牢度能满足使用要求。黏合剂成膜通常经历介质挥发、黏合剂颗粒的聚集变形、黏合剂颗粒黏结成膜3个阶段，这3个阶段之间没有明显的界限，整个过程连续发生。

其次，探究了颜料用量对染色织物色牢度的影响，结果如表2所示。由表2可以看出，随颜料用量的增加，织物色牢度逐渐下降。在相同的黏合剂条件下，颜料用量越多，附着于纤维表面的颜料粒子就更多，黏合剂的包覆作用就越弱，颜料甚至可能裸露在外，摩擦或洗涤时由于受到机械力的作用而容易脱落，导致色牢度降低［10-11］。

3 结 论

本文利用非离子表面活性剂NP-10与纤维素酶协同制备了稳定的有机颜料水性分散体系，并研究其对阳离子改性棉织物的染色性：

a）非离子表面活性剂NP-10的疏水性基团可与纤维素酶中的非极性氨基酸发生结合，导致纤维素酶结构发生变化，并使溶液紫外吸收强度增大。

b）NP-10/纤维素酶物缔合物可对颜料进行分散，当纤维素酶用量为NP-10质量的10%时，体系稳定性达到最高；纤维素酶的加入使颜料分散颗粒的粒径减小，并利用自身在适当pH条件下携带负电荷的特点提升颜料颗粒对阳离子改性棉织物的上染率。在pH为4时，基于NP-10/纤维素酶的颜料分散体系对棉织物的染色深度最大。

c） 随着黏合剂用量的增加，染色织物的色牢度逐渐增大，当黏合剂用量达到60 g/L时，牢度达到较高水平。

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Abstract： Organic pigment have the advantages of simple process， energy saving and convenient color matching. The dyeing properties of organic pigments are closely related to the size and distribution of pigment particles. Organic pigments in the market exist in the form of aggregates， which are highly hydrophobic and unevenly distributed. Dispersion is an effective means to reduce their particle size. In this process， in order to keep the pigment dispersion stable， appropriate dispersants should be added. Nonionic surfactant is not ionized in water， and its dispersibility to pigments is not affected by acid， alkali or strong electrolyte， so it has been widely applied. In addition， many biological natural polymers such as protein， DNA and polypeptide can also have an excellent dispersion effect on hydrophobic substances. Cellulase has independent hydrophobic and hydrophilic regions， and can be tightly combined with hydrophobic substances for providing static electricity/steric hindrance to make it stable. When cellulase and the non-ionic surfactant coexist in aqueous solution， they can form a stable complex through hydrophobic forces and other interactions. Because of their molecular size matching and structure complementation， the formed complex will have a synergistic effect on the dispersion of organic pigments.

In this study， nonionic surfactant NP-10 and cellulase were selected as organic pigment dispersants， and their interactions in solution were studied by UV absorption spectroscopy. Then， based on the complex formed， the organic pigments were dispersed and the influences on particle size， potential and stability of pigment dispersion system was analyzed. Finally， the cationic modified cotton fabric was dyed by utilizing the pigment dispersion， and the dyeing performance of the fabric was investigated. It was found that the hydrophobic groups of non-ionic surfactant NP-10 could combine with the non-polar amino acids in cellulase， leading to the change of cellulase structure and the increase of the ultraviolet absorption intensity. The pigment could be well dispersed by NP-10/cellulase complex. When the amount of cellulase was 10% of the mass of NP-10， the stability of the system was the highest. The addition of cellulase could reduce the particle size of pigment dispersion， and improve the dye uptake of pigment particles on cationic modified cotton fabrics by taking advantage of their negative charges under appropriate pH conditions. At pH 4， the dispersion system based on NP-10/cellulase had the largest dyeing depth for cotton fabrics. The color fastness of the dyed fabric increased with the increase of the amount of binder. Under the binder amount of 60g/L， the color fastness reached the highest level.

The research results could provide theoretical and technical support for the preparation of highly stable organic pigment dispersion and its further dyeing application.

Keywords： cellulase; organic pigment; dispersion system; cotton fabric; dyeing