基于尿素增溶的分散染料黑浆性能研究

周乃锋， 傅伟松， 唐智勇， 陈华祥， 宣钢强，张玲玲， 赵明华， 叶勤刚

(1. 浙江迪邦化工有限公司， 浙江 上虞 312369； 2. 浙江理工大学 先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室， 浙江 杭州 310018； 3. 浙江闰土染料有限公司， 浙江 上虞 312369)

基于尿素增溶的分散染料黑浆性能研究

周乃锋1， 傅伟松1， 唐智勇1， 陈华祥1， 宣钢强1，张玲玲2， 赵明华3， 叶勤刚3

(1. 浙江迪邦化工有限公司， 浙江 上虞 312369； 2. 浙江理工大学 先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室， 浙江 杭州 310018； 3. 浙江闰土染料有限公司， 浙江 上虞 312369)

为减缓液态浆状分散染料静置后染料颗粒的聚集沉淀，以150% LB分散黑浆为原料，采用高速剪切分散的方法研究了尿素增溶对分散染料黑浆性能的影响。结果表明：增加分散剂MF和尿素用量及调节分散黑浆pH值可减缓浆料的沉淀速度，质量分数为50%的尿素的加入使浆料静置60 d的沉淀度从86.04%降低到75.18%；加入质量分数为50%的尿素，分散黑浆LB的3只单色料分散橙288、分散紫93∶1和分散蓝291∶3的离心稳定性分别提升39.9%～42.19%、29.06%～29.99%和26.78%～27.38%，上染率分别提高2.08%～2.19%、0.73%～1.1%和0.72%～0.99%，织物的K/S值从9.782提升到9.876；同时，尿素的加入降低了分散染料颗粒的平均粒径。

尿素； 增溶； 分散染料； 浆料沉淀

分散染料是一类结构比较简单，微溶于水，在溶液中以细小颗粒的分散体存在的非离子染料。一般相对分子质量小、含极性基团多的分散染料其溶解度较高[1]。分散染料溶解度的大小除了与染料分子量大小、极性基团性质与数量、分散剂性质与用量等因素有关外，还与分散染料的颗粒直径大小和晶格结构有关[2]。提高温度会明显提升分散染料的溶解度，此外阴离子型、非离子型表面活性剂的增溶作用也能提高分散染料的溶解度。

目前，市售的商品分散染料主要以粉状固体颗粒和液态浆状产品为主[3]。与粉状固体分散染料相比，液态浆状产品在商品化时没有喷雾干燥环节[4]，在染色应用时又省去了化料环节，因此，液态浆状产品更节能、无粉尘污染，对自动化连续染色有重大意义[5]，但其长期储存易变质、稳定性差，限制了分散染料液态浆状产品在各领域的应用[6]。

本文以150% LB分散黑浆为例，研究了尿素的增溶对分散染料黑浆应用性能的影响，并通过粒径分析详细研究了尿素的增溶作用对染料颗粒粒径的影响，进而对分散染料黑浆储存性能的影响，以期为提高整个分散染料液态浆状产品储存稳定性提供参考。

1 实验部分

1.1 实验材料

LB分散黑浆、分散橙288、分散紫93∶1、分散蓝291∶3、分散剂MF、保险粉均为工业品，由浙江闰土股份有限公司提供；尿素(AR，上海晶纯生化科技股份有限公司)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(AR，上海德诺化工有限公司)、无水乙酸钠(AR，西陇化工股份有限公司)、乙酸(AR，西陇化工股份有限公司)。

1.2 实验仪器

DF-101S型恒温加热磁力搅拌器(杭州惠创仪器设备有限公司)；JK-SHS-HS型磁力搅拌器(上海精学科学仪器有限公司)；NR-24P型沙导式全能试色机(广州科联精密机器有限公司)；S3500型微米激光粒度仪(Microtrac Inc.)；UV-2550型紫外-可见分光光度计(日本岛津公司)；Color-Eye7000A型电脑测色配色仪(美国爱色丽X-Rite)；TDL-60C型低速台式离心机(上海安亭科学仪器厂)；AD200L-P型分散均质机(上海昂尼仪器仪表有限公司)；HB43-S型梅特勒水分测定仪(METTLER TOLEDO)。

1.3 实验方法

1.3.1 分散染料黑浆的制备方法

根据150% LB分散染料黑浆的成品要求，将分散橙288、分散紫93∶1和分散蓝291∶3混拼制备150% LB黑浆，并加入一定量的分散剂MF、尿素和水，调节浆料的强度，最后用磷酸调节浆料的pH值至一定范围，采用均质机高速剪切15 min后，充分搅拌，置于50 mL PET样品瓶中，待用。

1.3.2 分散染料染色

配制质量浓度为1 g/L的染液，浴比为1∶50，置于高温高压染色机中，具体染色工艺曲线如图1所示。染色完成后取出，充分水洗，甩干。

图1 分散染料染色工艺曲线Fig.1 Dyeing process curve of disperse dyes

1.3.3 染色后处理

参考GB/T 2394—2006《分散染料 色光和强度的测定》，染样在如下条件下进行还原清洗：85%(质量分数)保险粉2 g/L；400 g/L氢氧化钠3.5 mL/L。按浴比1∶80，于70 ℃下处理15 min，充分洗净后，于85 ℃烘干，待用。

1.4 测试方法

1.4.1 紫外吸收光谱测试

称取样品0.5g(精确到0.000 1)于250 mL容量瓶中，用蒸馏水定容至刻度线，并充分摇匀。再用5 mL刻度吸管准确吸取5 mL至100 mL容量瓶中，用DMF定容至刻度线，充分摇匀后，进行紫外吸收光谱测试。

1.4.2 上染百分率测试

采用残液法测试分散染料的上染百分率，分散染料按图1所示的工艺曲线染色，分别取染色前染液、染色后残液各5 mL，加入50 mL容量瓶中，用DMF定容至刻度，利用紫外-可见分光光度计分别测试溶液的吸光度，上染百分率的计算公式[7]为

式中：∂为上染百分率，%；A1为染色后残液的吸光度；V1为所取染色后残液的体积，mL；A0为染色前染液的吸光度；V0为所取染色前染液的体积，mL。

1.4.3 色光测试

在室温条件下，用Color-Eye 7000A型测色配色仪测试染样的K/S值。测试光源为D65光源，扫描次数为4。

1.4.4 粒径测试

用S3500型微米激光粒度仪对静置前后分散染料的颗粒进行粒径分析，分析沉淀前后染料颗粒的粒径变化。流体是水，折光率为1.333，颗粒折射率为1.680，搅拌速度为2 500 r/min。

1.4.5 离心稳定性测试

在转速3 000 r/min的条件下，将10 g分散染料浆料离心2 min，取距离上层液面2 mm处的浆料按1.4.1中所述的方法，测试样品的紫外吸收光谱，并与未离心样品的紫外吸收光谱进行对比[8]。其中，在同样的波长下，离心样与未离心样的吸光度之比即为离心稳定性R，计算公式[9-10]为

式中：AL为某一波长下离心样的吸光度；An为同一波长下未离心样的吸光度。

1.4.6 沉淀度测试

用沉淀度r表示分散染料浆料在特定的容器静置一段时间后的沉淀程度，以放置一定时间前后，距离容器最上层浆料液面1 cm处浆料浓度损失的百分比来表示。

式中：C0为放置前浆料的质量浓度，g/L；C1为放置后浆料的质量浓度，g/L。

图2 分散染料浆料静置图Fig.2 Storage diagram of disperse dye slurry

沉淀度为0表示分散染料浆料一直处于搅拌状态，浆料的浓度始终不变；沉淀度为1即100%表示分散染料浆料放置一定时间段后，上层完全澄清，固体颗粒全部沉淀，上层为清水状态，即上层的分散染料浓度为0。

图2为分散染料浆料静置图。以一定量体积(50 mL)的密封PET瓶为容器，加入一定高度的浆料(即确定体积不变)，放置一定时间后，测试最上层浆料中分散染料的浓度，并与刚调制好成品放置时浆料的染料浓度进行对比，从而计算出沉淀度，以此较为直观地展示出浆料的沉淀程度。

2 结果与讨论

2.1 分散染料黑浆的制备

2.1.1 分散剂MF对浆料沉淀度的影响

图3示出加入不同用量分散剂MF的分散染料黑浆静置不同时间的沉淀度变化曲线图。可看出，分散剂用量对分散染料浆料的沉淀速度影响明显，随着分散剂用量的增加，沉淀度减小，浆料的沉淀明显放缓。且分散染料浆料在静置的7 d时间内，沉淀速度较快，30 d后基本完全沉淀，60 d后沉淀基本停止。

注：a—浆料静置7 d；b—浆料静置30 d；c—浆料静置60 d。图3 分散剂对分散染料浆料聚集沉淀的影响Fig.3 Influence of dispersant on disperse dye slurry gathered precipitation

分散剂MF用量的增加提高了分散染料颗粒的亲水性，同时使染料颗粒表面带有更多的电荷，形成了较强的静电力作用，使得分散染料浆料形成更为稳定的体系[11]，从而减少了分散染料颗粒间的聚集，减缓了分散染料浆料的沉淀速度。

2.1.2 尿素对浆料沉淀度的影响

注：a—浆料静置7 d；b—浆料静置30 d；c—浆料静置60 d。图4 尿素对分散染料浆料聚集沉淀的影响Fig.4 Influence of carbamide on disperse dyes slurry gathered precipitation

2.1.3 pH值对浆料沉淀度的影响

图5示出不同pH值条件下分散染料黑浆静置不同时间的沉淀度变化曲线图。分散染料黑浆体系的pH值在不同的范围内变化，会使zeta电位出现不同程度的上升或降低，而zeta电位的变化使得染料颗粒的带电量发生变化，从而影响分散染料黑浆体系的稳定性。

注：a—浆料静置7 d；b—浆料静置30 d；c—浆料静置60 d。图5 溶液pH值对分散染料浆料聚集沉淀的影响Fig.5 Influence of pH value on disperse dyes slurry gathered precipitation

分散染料成品浆料的pH值一般为7～8，过高和过低均会影响浆料的储存性能和使用性能。从图5可看出，不同pH值的分散染料浆料沉淀速度相差不大，且在7 d内沉淀了近一半，30 d内沉淀基本完成，60 d后沉淀稳定。浆料的pH值为6～7时，沉淀度相对较低，即防沉效果较好，而再继续调低浆料的pH值，防沉效果不明显，反而沉淀略有加快。

2.2 分散染料黑浆的性能

2.2.1 分散染料黑浆的离心稳定性

表1示出分散染料黑浆离心2 min后的离心稳定性。分散染料黑浆LB由分散橙288、分散紫93∶1和分散蓝291∶3这3种染料混拼而成，其最大吸收波长分别为465、566、597 nm。由表1看出，分散橙288的离心稳定性强于分散紫93∶1和分散蓝291∶3，而分散紫93∶1和分散蓝291∶3离心稳定性相近，而在加入50%尿素后，分散橙288的离心稳定性提升39.9%～42.19%，分散紫93∶1的离心稳定性提升29.06%～29.99%和分散蓝291∶3的离心稳定性提升26.78%～27.38%。综上所述，加入尿素的分散染料浆料离心后吸收强度明显增大，离心稳定性增强。

表1 离心2 min后分散染料的离心稳定性Tab.1 Centrifugal stability of disperse dyes after centrifuging for 2 min

注：实验1和2为分散染料黑浆LB成品样，实验3和4为加入质量分数50%尿素的2组对比样。

2.2.2 分散染料黑浆的粒径

图6示出尿素加入前后分散染料黑浆的粒径分布图。可以看出，尿素的加入对染料颗粒的粒径影响明显，染料的粒径分布状态变化不大，但分布曲线明显左移，染料的平均粒径明显减小。由Stork公式VS=2d2(ρ-ρ0)g/9η可知，在保持浆料物质和介质的密度ρ、ρ0以及黏度η不变的情况下，染料颗粒粒径d减小，其沉降速度也会减小[8]。

注：a—未加入尿素；b—加入10%尿素；c—加入40%尿素。图6 分散染料的粒径分布Fig.6 Particle diameter distribution of disperse dyes

2.3 分散染料黑浆的染色性能

2.3.1 分散染料黑浆上染率分析

根据1.4.2中上染百分率的计算公式计算465、566、597 nm即分散橙288、分散紫93∶1和分散蓝291∶3的上染率，见表2。可以看出，分散橙288的上染率最低，分散紫93∶1和分散蓝291∶3的上染率相近，而加入质量分数为50%的尿素后，分散橙288的上染率提高2.08%～2.19%，分散紫93∶1的上染率提高0.73%～1.1%，分散蓝291∶3的上染率提高0.72%～0.99%。

表2 3种单色料的上染率Tab.2 Dye uptake of three kinds of disperse dyes

注：实验1和2为未加尿素的LB黑浆原样；实验3和4为加入质量分数50%尿素的LB分散染料黑浆。

图7示出尿素加入前后分散染料染液和残液的紫外吸收光谱图。可以看出，分散染料上染后，加入尿素后的分散染料染色后残液的吸光度更低，即上染率更高。这可能是因为尿素的增溶作用使得更多的分散染料颗粒溶解在水溶液中，随着温度的升高，染料分子动能变大，更多的染料分子通过扩散进入到纤维的内部，从而使得上染率和K/S值升高[12]。

注：a—未加尿素的染料；b—未加尿素的残液；c—加入50%尿素的染料；d—加入50%尿素的残液。图7 分散染料上染前后的紫外吸收光谱Fig.7 UV-Vis spectroscopy of disperse dyes before and after dyeing

2.3.2 分散染料黑浆染色织物K/S值分析

图8示出尿素加入前后分散染料黑浆染色织物的K/S值曲线图。可以看出，加入尿素后，织物的K/S值曲线上移，织物表观深度加深，其中590 nm处最大，K/S值从9.782提升到9.876。这可能是因为尿素的增溶作用增加了分散染料与涤纶织物的亲和力，使得吸附在纤维表面的染料量增多，进而在一定程度上提高了涤纶织物的K/S值。

注：a—未加尿素；b—加入50%尿素。图8 K/S值曲线对比分析Fig.8 Contrastive analysis of K/S value

3 结 论

1)通过增加分散剂MF和尿素的用量以及调节体系的pH值等手段可减缓分散染料黑浆的沉淀速度，明显改善分散染料黑浆的稳定性。其中，加入质量分数为50%的尿素使浆料静置60 d的沉淀度降低10.86%。

2)尿素的加入降低了分散染料颗粒的平均粒径，并提升了分散黑浆的离心稳定性。加入质量分数为50%的尿素，分散橙288、分散紫93∶1和分散蓝291∶3的离心稳定性分别提升39.9%～42.19%、29.06%～29.99%和26.78%～27.38%。

3)质量分数为50%的尿素的加入使分散橙288、分散紫93∶1和分散蓝291∶3的相对上染率分别提高2.08%～2.19%、0.73%～1.1%和0.72%～0.99%，织物的K/S值从9.782提升到9.876；可见，尿素的加入也在一定程度上改善了分散染料浆料的染色性能。

[1] 何瑾馨. 染料化学[M]. 北京: 中国纺织出版社, 2009: 216-227. HE Jinxin. Dyestuff Chemistry[M]. Beijing: China Textile & Apparel Press, 2009: 216-227.

[2] 徐敏, 邵建中, 刘今强. 溶度参数理论在涤纶涂层织物染料迁移色变研究中的应用[J]. 纺织学报, 2013, 34(1): 72-78. XU Min, SHAO Jianzhong, LIU Jinqiang. Application of solubility parameter theory on color change of coated polyester fabrics caused by migration of disperse dyes[J]. Journal of Textile Research, 2013, 34(1): 72-78.

[3] 晓琴, 章杰. 我国分散染料发展趋势[J]. 印染, 2006，32(10): 44-48. XIAO Qin, ZHANG Jie. Development of disperse dyes in China[J]. China Dyeing & Finishing, 2006, 32(10): 44-48.

[4] 杨军, 刘拥君. 液体分散染料稳定剂PP-2000的合成及应用性能研究[J]. 染料工业, 2002, 39(6): 24-25. YANG Jun, LIU Yongjun. Synthesis and application of stabilizer PP-2000 for liquid disperse dyestuffs[J]. Dyestuff Industry, 2002, 39(6): 24-25.

[5] 丁磊. 超细包覆分散染料分散体的制备及性能研究[D]. 无锡: 江南大学, 2010：1-20. DING Lei. Preparation and performance study of nanoscale encapsulated disperse dye dispersion[D]. Wuxi: Jiangnan University, 2010：1-20.

[6] ZEYNEL Seferoglu, NERMIN Ertan, TUNCER Hökelek, et al. The sythesis, spectroscopic properties and crystal structure of novel, bis-hetarylazo disperse dyes[J]. Dyes and Pigments, 2008, 77: 614-625.

[7] 傅忠君, 李召岭, 于鲁汕, 等. 分散染料粒径及分布对聚乳酸纤维混纺织物染色性能的影响[J]. 染料与染色, 2010, 47(6): 24-28. FU Zhongjun, LI Zhaoling, YU Lushan, et al. The effects of particle size and distribution of disperse dye on the dyeing performance of PLA blended fabric[J]. Dyestuffs and Coloration, 2010, 47(6): 24-28.

[8] 张开瑞, 张涛, 李涛, 等. 高分子分散剂对UV喷墨色浆分散稳定性的影响[J]. 现代化工, 2014, 34(1): 75-78. ZHANG Kairui, ZHANG Tao, LI Tao, et al. Effects of polymeric dispersants on dispersion stability of inkjet UV paste[J]. Modern Chemical Industry, 2014, 34(1): 75-78.

[9] 王平, 赵昱, 田安丽, 等. 复配分散剂对分散红 60 分散稳定性的影响[J]. 纺织学报, 2014, 35(10): 79-84. WANG Ping, ZHAO Yu, TIAN Anli, et al. Effect of formulated dispersants on dispersion stability of disperse dye red 60[J]. Journal of Textile Research, 2014, 35(10): 79-84.

[10] 张署光, 房宽峻, 付少海. 分散染料的超细化及其染色性能研究[J]. 印染, 2007, 33(3): 8-14. ZHANG Shuguang, FANG Kuanjun, FU Shaohai. Dyeing behavior of super-fined disperse dyestuffs[J]. China Dyeing & Finishing, 2007, 33(3): 8-14.

[11] 郑轶群, 高政, 孙岩峰. 改性木质素磺酸盐作染料分散剂的研究[J]. 大连工业大学学报, 2013, 32(1): 30-32. ZHENG Yiqun, GAO Zheng, SUN Yanfeng. Research of modified lignosulfonate for dye dispersant[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2013, 32(1): 30-32.

[12] 余志成, 林鹤鸣, 张珍. 涤纶织物在超临界二氧化碳中的染色性能研究[J]. 纺织学报, 2004, 25(4): 18-19. YU Zhicheng, LIN Heming, ZHANG Zhen. Research on dyeing properties of polyester fabrics under carbon dioxide[J]. Journal of Textile Research, 2004, 25(4): 18-19.

Study on performance of disperse dyes black slurry based on carbamide solubilization

ZHOU Naifeng1， FU Weisong1， TANG Zhiyong1， CHEN Huaxiang1， XUAN Gangqiang1，ZHANG Lingling2， ZHAO Minghua3， YE Qin′gang3

(1.ZhejiangDiBangChemicalCo.,Ltd.，Shangyu，Zhejiang312369，China； 2.KeyLaboratoryofAdvancedTextileMaterialsandManufacturingTechnology，MinistryofEducation，ZhejiangSci-TechUniversity,Hangzhou，Zhejiang310018，China； 3.ZhejiangRuntuDyestuffCo.,Ltd.，Shangyu,Zhejiang312369，China)

In order to slow down the speed of disperse dyes precipitation after standing，150% LB disperse dyes black slurry was used as raw material for exploring the influence of carbamide solubilization on properties of disperse dyes black slurry at high-speed shearing dispersion. The results showed that the speed of disperse dyes precipitation could be slowed down by either adding dosage of the dispersant MF and carbamide or adjusting the pH value of disperse dyes black slurry. The precipitability of the disperse dyes slurry with adding mass fraction of 50% carbamide reduces from 86.04% to 75.18% after standing sixty days. By adding mass fraction of 50% carbamide，the centrifugal stability of the three kinds of disperse dyes C.I. Disperse Orange 288, C.I. Disperse Violet 93∶1 and C.I. Disperse Blue 291∶3 increases 39.9%-42.19%, 29.06%-29.99% and 26.78%-27.38%, respectively， the dye-uptake of the three disperse dyes increases 2.08%-2.19%, 0.73%-1.1% and 0.72%-0.99%, respectively，and theK/Svalue of the textile increases from 9.782 to 9.876. At the same time, carbamide solubilization reduces the average grain diameter of the disperse dyes.

carbamide； solubilization； disperse dye； slurry precipitation

10.13475/j.fzxb.20150402506

2015-04-15

2015-12-29

周乃锋(1989—)，男，硕士生。研究方向为分散染料的商品化。张玲玲，通信作者，E-mail：zllqx718@126.com。

TQ 613.24；TQ 441.41

A