前驱体比例对SnO2/TiO2纳米纤维晶型及光催化性能的影响

周惠敏， 牛 潇， 李智勇， 夏 鑫

(新疆大学 纺织与服装学院， 新疆 乌鲁木齐 830046)

前驱体比例对SnO2/TiO2纳米纤维晶型及光催化性能的影响

周惠敏， 牛 潇， 李智勇， 夏 鑫

(新疆大学 纺织与服装学院， 新疆 乌鲁木齐 830046)

为提高SnO2基纳米材料的光催化活性，以结晶四氯化锡和钛酸正啶酯分别为SnO2前驱体和TiO2前驱体，调节二者比例，利用静电纺丝协同煅烧技术制备出具有不同含量TiO2掺杂的SnO2/TiO2复合纳米纤维。采用X射线衍射仪表征纳米纤维的晶型结构，利用扫描电镜观察复合纳米纤维的形貌，并将其应用到光催化降解亚甲基蓝溶液中，分析其光催化活性。结果表明：当结晶四氯化锡和钛酸正啶酯的质量比为2.5∶1、2∶1和3∶2时，纳米纤维表面由粗糙向光滑过渡；而且当前驱体的质量比为3∶2时，除了具有金红石型SnO2晶相，复合纳米纤维还呈现出金红石型TiO2和锐钛矿型TiO2晶相并存的状态，在降解亚甲基蓝溶液中表现出优异的光催化活性，即光催化10 min后亚甲基蓝溶解液的降解率已达到79.5%。

SnO2/TiO2纳米纤维； 静电纺丝； 前驱体比例； 晶型； 光催化活性

近年来，一维尺度的纳米材料，比如纳米棒、纳米管、纳米线或者纳米纤维等被认为是能有效解决环境和能源问题的重要材料[1-2]，其有序排列的一维结构具有比表面积大、电子转移效率高的优势，因而被广泛应用于电化学领域和光催化领域[3-4]。

纳米尺度SnO2，尤其是一维结构的纳米SnO2，不仅具有宽带隙N型半导体性质，还具有线状的高度有序构型，使其能广泛应用于气敏传感器、化学电极等方面[5-6]。SnO2也常与其他半导体材料复合形成二元光催化剂，最常见的与其复合的材料为TiO2。TiO2光催化剂因其具有高活性、安全无毒、化学性质稳定等优点，成为众多半导体光催化剂中的佼佼者。SnO2的带隙为3.6 eV，能与带隙较低的TiO2(锐钛矿型3.2 eV，金红石型3.0 eV)能级匹配，使TiO2表面的光生电子向SnO2转移而使空穴从SnO2向TiO2价带富集，促进电子-空穴对有效分离，进而提高催化剂活性[7]。利用静电纺丝制备一维材料是当前最有效便捷的方式之一[8]，借助静电纺丝技术合成SnO2/TiO2纳米纤维亦成为研究的重点。Peng等[9]利用同轴静电纺丝装置制备核壳型SnO2/TiO2纳米纤维，研究发现通过调整前驱体的比例可以获得不同形貌的核壳结构复合纳米纤维。Zhang等[10]采用H2SnO3为SnO2前驱体，当其被加入到Ti(OBu)4-PVP体系中时，作为引发剂促进金红石型TiO2和锐钛矿型TiO2的分离，获得了以SnO2和金红石型TiO2为珠状，而锐钛矿型TiO2为链状的串珠状复合纳米纤维，并在降解罗丹明B溶液中表现出优异的光催化性能。对SnO2/TiO2纳米纤维在形貌、晶型变化中做改进，从而提高光催化活性依然是当前的研究热点。

本文使用单针头静电纺丝设备，结合高温煅烧技术，制备出混合均匀的SnO2/TiO2纳米纤维，并且调节二者前驱体的比例，探讨具有不同含量比的SnO2/TiO2纳米纤维的形貌、晶型结构及光催化降解亚甲基蓝溶液的性能。

1 实验部分

1.1 原 料

结晶四氯化锡(化学纯，化学式SnCl4·5H2O)；钛酸正啶酯(TBT，化学纯，分子式C16H36O4Ti)；聚乙烯吡络烷酮(PVP，K90，Mw=1 300 000)；乙醇(分析纯，分子式C2H6O)；N，N-二甲基甲酰胺(DMF，分析纯，分子式C3H6NO)；亚甲基蓝(MB，分子式C16H18ClN3S)。以上药品均购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 SnO2/TiO2纳米纤维的制备

在制备过程中，以SnCl4·5H2O为SnO2的前驱体，TBT为TiO2的前驱体，PVP作为高分子中间体，以乙醇和DMF为溶剂，配制纺丝液。首先将PVP加入乙醇和DMF混合溶液中，使m(乙醇)∶m(DMF)为1∶1，PVP为10%。然后将一定量的SnCl4·5H2O加入到上述混合溶液中，使m(SnCl4·5H2O)∶m(PVP)为1∶1，60 ℃下恒温搅拌24 h后加入一定量TBT，分别继续在60 ℃下恒温搅拌24 h，获得混合均匀的纺丝液。其中，调整TBT的量，配制m(SnCl4·5H2O)∶m(TBT)为2.5∶1、2∶1、3∶2的3种溶液。

用以上方法配制的3种样品在相同参数下进行静电纺丝。纺丝条件：采用滚筒接收装置，接收距离为18～20 cm，电压为16～18 kV，纺丝速率为1 mL/h。将静电纺丝得到的3种有机/无机杂化纳米纤维在空气气氛下进行煅烧处理，煅烧条件：从室温以0.5 ℃/min的速率升温至600 ℃，保温3 h，PVP分解，Sn前驱体和Ti前驱体分别氧化为SnO2和TiO2，自然降温至室温，获得呈白色的SnO2/TiO2纳米纤维。将由不同前驱体(m(SnCl4·5H2O)∶m(TBT)分别为2.5∶1、2∶1、3∶2)得到的3种SnO2/TiO2纳米纤维样品分别标记为TS1、TS2和TS3，制备示意图如图1所示。

1.3 结构与形貌表征

使用D8 Advance X射线衍射仪(Bruker AXS，德国)进行样品的晶型结构分析，采用Cu-Kα靶(波长λ=0.154 nm)，扫描范围为10°～80°。使用场发射扫描电子显微镜(Hitachi S-4800，日本)对样品进行形貌分析。

1.4 光催化降解性能测试

将0.02 g样品TS1、TS2和TS3分别加入到新配制的亚甲基蓝(MB)溶液(50 mL)中，进行1 h吸附平衡测试(记为-60 min)。吸附平衡后，置于100 W汞灯下，在光催化反应装置(XPA-7，南京胥江)中进行光催化降解溶液测试，以评价其光催化性能。每隔10 min取1次样；离心3 min，然后采用UV-2450紫外分光光度计进行吸光度测试。

2 结果与分析

2.1 SnO2/TiO2纳米纤维的结构表征

图2示出SnO2/TiO2纳米纤维的XRD图。与标准卡片作对照可知，样品TS1在2θ为26.6°、33.9°、51.2°处有明显的衍射峰，分别对应于金红石相SnO2的(110)、(101)和(211)晶面，其他稍弱的峰也和金红石型SnO2标准样品卡JCPDS(41-1445)的晶型结构完全相符，但锐钛矿相TiO2或者金红石相TiO2特征峰却十分不明显，这可能与煅烧过后纳米纤维中TiO2的含量很少有关。在样品TS2中，依然只有金红石型SnO2的特征峰比较明显，但相比于TS1，其衍射峰较矮，且半宽峰比较宽，说明TS2结晶程度没有TS1好。对于Sn前驱体与Ti前驱体质量比为3∶2的样品TS3，除了金红石相SnO2的衍射峰外，对应于锐钛矿型TiO2在2θ为25.3°处(实线方框标记)的特征衍射峰及金红石相TiO2在2θ为27.4°、36.1°、41.2°处(虚线方框标记)的特征衍射峰均有出现，且衍射峰在3个样品中最为尖锐，半峰宽最窄，说明样品TS3的结晶度最为良好。

2.2 SnO2/TiO2纳米纤维的形貌表征

图3示出SnO2/TiO2纳米纤维的SEM照片。可以看出，PVP作为牺牲模板以维持复合物的纤维形貌，前驱体氧化为SnO2和TiO2纳米颗粒有序堆积为最终的纳米纤维。如图3(a)所示，TS1整体为疏松纤维随机分布状，且没有保持良好的长度完整性，均呈现出比较零碎的状态，由图3(b)进一步可看出其纤维表面比较粗糙，由纳米颗粒组成的纳米纤维直径在120～150 nm之间。由图3(c)、(d)可观察到样品TS2长度完整性保持良好，且呈现比较均一的状态，纤维表面颗粒感相较于TS1依然明显，纤维直径在200 nm左右。由图3(e)、(f)可见，随着TiO2含量的增加，纳米纤维表面变得光滑，呈棒状，直径在200 nm左右。

2.3 SnO2/TiO2纳米纤维的光催化性能

图4示出样品TS1、TS2和TS3用于降解MB溶液的光催化性能。对比图5(a)、(b)和(c)可知，对于TS1、TS2和TS3，在光催化降解10 min后，MB溶液在664 nm处的特征吸收峰的值均发生了巨大变化，且其吸收值下降程度差不多，直至60 min后吸收值几乎降为0，表明MB已经被完全光催化降解。TS1、TS2和TS3三者相比，TS1和TS3使MB降解速度明显优于TS2，这可能是因为TS1和TS3的结晶程度优于TS2的缘故。基于此进一步算出MB溶液在TS1、TS2和TS3光催化剂作用下的降解率，其与纯SnO2纳米纤维作光催化剂时的降解率对比如图4(d)所示。经过TiO2掺杂的SnO2/TiO2纳米纤维的光催化活性均优于纯SnO2纳米纤维，光催化10 min后，在TS1、TS2、TS3和纯SnO2纳米纤维光催化剂作用下，MB的降解率分别为75.3%、69.9%、79.5%和69.2%，40 min后MB基本降解完全，其在几种光催化剂作用下的降解率几乎都达到了99%，则可看出TS3的光催化活性最好，而TS1光催化活性优于TS2，这说明除了增加TiO2含量提高光生电子与空穴的稳定性，从而提高SnO2/TiO2纳米纤维的光催化活性外，SnO2/TiO2纳米纤维的晶型结构的优劣也起到决定性的作用，结晶较差则在晶体内存在大量缺陷，无法使所有的光生电子和空穴参加氧化还原反应，造成催化活性较低[11]。

3 结 论

本文利用单针头静电纺丝协同高温煅烧技术，通过调整Sn前驱体和Ti前驱体的比例，制备出具有不同含量TiO2掺杂的SnO2/TiO2纳米纤维，将其应用于光催化降解亚甲基蓝溶液中。研究发现，随着TiO2含量的增加，SnO2/TiO2纳米纤维的光催化活性有变高的趋向，但是结晶度及晶型也起到关键作用，结晶程度好，晶型合适的SnO2/TiO2纳米纤维的光催化活性越高，将其综合可有效提高SnO2/TiO2纳米纤维的光催化活性。

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Influence of precursors ratio on crystalline and photocatalytic performance of SnO2/TiO2nanofibers

ZHOU Huimin， NIU Xiao， LI Zhiyong， XIA Xin

(CollegeofTextilesandClothing，XinjiangUniversity，Urumqi，Xinjiang830046，China)

In order to improve the photocatalytic property of SnO2-based nano-materials, by means of adjusting the ratio between precursors of stannic chloride and tetrabutyltitanate, the SnO2/TiO2composite nanofibers with different contents of TiO2doping were fabricated by electrospinning and calcining. The morphologies of composite nanofibers were observed by scanning electron microscopy, the structures were characterized by X-ray diffractometer, and the photocatalytic activities were measured by the photocatalytic degradation of methylene-blue liquid. The study revealed that the surface of nanofibers appears smooth from rough, along with the transition of ratio between stannic chloride and tetrabutyltitanate from 2.5∶1 and 2∶1 to 3∶2. When the ratio of precursors is 3∶2, the nanofibers showed both rutiletitanium dioxide and anatasetitanium dioxide phases besides rutile tin dioxide phase. Furthermore,the photocatalytic activity of SnO2/TiO2composite nanofibers with a precursor ratio of 3∶2 achieved good result as the degradation efficiency reached 79.5% after 10 min irradiation.

SnO2/TiO2nanofiber; electrospinning; precursors ratio； crystalline； photocatalytic activity

10.13475/j.fzxb.20150302105

2015-03-12

2015-08-24

国家自然科学基金资助项目(51163014)；新疆维吾尔自治区高等学校科研计划项目(XJEDU2014S014)；新疆大学博士科研启动基金项目(XJU2014S150)

周惠敏(1990—)，女，硕士生。研究方向为功能性纺织材料的开发与应用。夏鑫，通信作者，E-mail：xjxiaxin@163.com。

TS 102.5

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