反胶束萃取技术在水溶性活性染料移除及回用中的应用

孙 胜， 易世雄，2，3， 代方银，2，3

(1. 西南大学 纺织服装学院， 重庆 400715； 2. 家蚕基因组生物学国家重点实验室， 重庆 400715；3. 农业部蚕桑功能基因组与生物技术重点实验室， 重庆 400715)

反胶束萃取技术在水溶性活性染料移除及回用中的应用

孙 胜1， 易世雄1，2，3， 代方银1，2，3

(1. 西南大学 纺织服装学院， 重庆 400715； 2. 家蚕基因组生物学国家重点实验室， 重庆 400715；3. 农业部蚕桑功能基因组与生物技术重点实验室， 重庆 400715)

为研发新型染色废水处理技术，采用反胶束萃取法对染色废水中阴离子水溶性活性染料进行移除和回收，研究染料浓度和结构对染料移除率的影响。采用离子交换模型模拟染料的移除过程，考察了染液中中性盐浓度和pH值等因素的影响，将回收的染料回用于棉织物的染色中。研究结果表明，反胶束萃取法对活性染料具有明显的移除效果，染料的移除率与染料分子结构有关，离子交换模型能较好地模拟染料的移除过程，中性盐浓度的增加有利于染料的移除，而pH值则表现出相反的变化趋势，回收的染料对棉织物具有较好的染色性能。

反胶束； 萃取； 活性染料； 染色废水； 回用

纺织品染色废水是纺织工业中环境污染的主要来源[1]，印染废水中含有高浓度有机物，一旦排入江河，水体将消耗大量溶解氧，致使鱼类和其他水生物死亡，破坏水体生态平衡。近年来为了减少有色废水污染，科研人员将吸附法[2]、絮凝沉淀法[3]、氧化法[4]以及膜处理法[5]等技术应用于染料废水的污染处理，尽管这些方法对于染料的去除具有一定的效果，但仍存在一定的缺点[6-8]。2002年，Pandit[6]等将反胶束萃取技术应用于甲基橙和亚甲基蓝的移除研究，并取得了较好的移除效果。

反胶束萃取技术是基于液液萃取原理[9-10]，其反应过程主要是在有机相和水相2个宏观相界面间的表面活性剂层同邻近的萃取物分子发生静电吸引，接着在界面形成含有萃取物的反胶束体系，然后扩散到有机相中，从而实现萃取物的萃取过程，也叫做前萃取过程，最后通过改变水相条件(如pH值、离子种类或离子强度等)，又使萃取物从有机相中返回到水相中，实现萃取物的反萃取，也叫做后萃取过程[11]。使用反胶束萃取法对印染废水中的阴离子染料进行移除，这与传统的印染废水处理方法不同，更为重要的是印染废水中的染料经过反胶束萃取技术处理后染料与有机溶剂均可重复使用，具有明显的成本优势[7, 12]。目前，研究人员已将反胶束萃取技术广泛应用于氨基酸[13]、蛋白质生物酶[14-15]和稀有元素[16]等物质的分离，但其在纺织品染色用离子型染料的移除及回用研究领域却鲜有报道。

本文使用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(HTAB)和正戊醇制备反胶束体系，首先使用反胶束萃取技术对活性紫2、活性红195和活性红2等阴离子水溶性活性染料进行移除实验，重点考察染料浓度和染料结构对染料移除率的影响，使用离子交换模型对实验数据进行拟合，得出相关平衡常数，考察了中性盐浓度以及pH值等因素的影响，最后将回收的染料应用于棉织物的染色中，这为反胶束萃取技术在染料移除及回用方面的实际应用提供了重要的理论依据。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

经过漂白丝光处理的棉织物(108 g/m2)。阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵、阴离子型表面活性剂琥珀酸二异辛酯磺酸钠以及正戊醇，均为分析纯试剂。商品化的阴离子水溶性活性染料活性紫2、活性红195和活性红2，其化学结构如图1所示。

图1 活性染料的化学结构式Fig.1 Chemical structures of reactive dyes. (a) Reactive Violet 2; (b) Reactive Red 195; (c) Reactive Red 2

1.2 实验仪器

AL204型电子分析天平(梅特勒-托利多仪器上海有限公司)，HZ-1型磁力搅拌器(上海第二分析仪器厂)，500 mL分液漏斗(重庆钛新化工有限公司)，UV-2541型紫外可见分光光度计(日本岛津公司)，SHY旋转水浴恒温振荡器(上海君兰仪器制造有限公司)，SF-600PLUS测配色仪(美国Datacolor公司)，pH-25型数字式pH计(上海精密仪器有限公司)。

1.3 实验方法

1.3.1 反胶束萃取法

反胶束萃取过程包括萃取和反萃取2个步骤，萃取示意图和技术路线分别如图2、3所示。

图2 反胶束萃取示意图Fig.2 Schematic drawing of extraction using reverse micelles

萃取。首先将十六烷基三甲基溴化铵以及正戊醇与活性染料水溶液进行混合，充分搅拌10 min，接着将混合溶液置于分液漏斗中使其在重力作用下静置分层10 min，此时染料逐渐从下层的水相中转移到上层的有机溶剂相中。

图3 活性染料的萃取技术路线图Fig.3 Process flow of extraction for reactive dyes

反萃取。染料经过萃取后，提取溶剂相并使其加入到新的水相中，接着加入与染料相同电荷的阴离子表面活性剂琥珀酸二异辛酯磺酸钠(AOT)，对其充分搅拌约10 min后静置分层约10 min，此时染料逐渐从有机相中转移到新的水相中。

1.3.2 染料移除率的测定

使用反胶束萃取法在不同条件下对活性染料进行移除实验，染料在阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵的作用下逐渐进入到有机溶剂中，待反应达到平衡后，使用紫外可见分光光度计测定水相中染料在最大吸收波长处的吸光度值，并通过标准曲线法计算染料在体系中对应的浓度，最后采用下式计算染料的移除率：

1.3.3 离子交换模型

利用反胶束萃取法移除水相中的染料分子主要是通过控制染料和表面活性剂头基之间的相互作用力而实现。使用离子交换模型模拟染料的移除过程，其平衡常数可根据以下公式[8]求得：

m=(KCCD)-1/2

c=-(KCCD)1/2

y=mx+c

1.3.4 染色表面深度(K/S值)曲线的测定

首先将经过预处理的约1.0 g棉织物置于50 mL规定染料浓度的染料水溶液中，在55 ℃开始入染，染色10 min后加入50%的氯化钠，续染15 min后再加入50%的氯化钠，接着再染色15 min后加入规定浓度的碳酸钠进行固色，固色30 min后取出棉织物，然后用冷水洗涤、皂煮、水洗和烘干，最后使用电脑测配色仪测定染色样品的表面深度曲线。其中：活性染料的用量为2%(o.w.f)；氯化钠的质量浓度为40 g/L；碳酸钠的质量浓度为10 g/L。

2 结果与讨论

2.1 染料种类和浓度的影响

首先分别配制100 mL不同浓度的活性紫2、活性红195和活性红2的染料水溶液，接着依次加入30 mg的十六烷基三甲基溴化铵和50 mL的正戊醇，然后对混合物充分搅拌10 min后静置分层，最后测定和计算不同染料在不同浓度下的移除率，结果如图4所示。

图4 活性染料在不同浓度下的移除率Fig.4 Removal rate of reactive dyes at different concentration

表1示出3种活性染料的分子结构特征。其中MW/S值表示单位磺酸基数目的分子质量，这个值越低表示染料越容易水解电离，I/O值代表有机无机值，通常I/O值越高表示染料亲水性越好[20-21]。

表1 染料的分子结构特征Tab.1 Molecular characteristic for dyes

从表1可看到，活性紫2的分子结构具有较低的MW/S值和较高的I/O值，这说明与其他2种活性染料相比，活性紫2在水中的溶解度最好，且分子中含有4个磺酸基团，其与表面活性剂之间的静电吸引力最强，而活性红195和活性红2的I/O值差别不大，但活性红2的MW/S值较大，并且分子结构中只有2个磺酸基团，不利于其与带正电荷的表面活性剂产生静电吸引力，因此，活性红2的移除率最低。

使用离子交换模型模拟3种活性染料的移除过程，并测定和计算染料移除过程中的平衡常数，结果如图5和表2所示。

图5 离子交换模型拟合活性染料移除过程的实验数据Fig.5 Experimental data fitted with ion exchange model for reactive dye removal

表2 活性染料的平衡常数值Tab.2 Equilibrium constant values of three reactive dyes

从图5和表2可以看到，3种活性染料的相关系数R2>0.99，这说明离子交换模型能够较好地模拟染料的移除过程。此外，3种染料的离子交换反应平衡常数(KC)和离解反应平衡常数(KD)分别符合以下规律：活性紫2>活性红195>活性红2，这个结果与图4的实验规律类似。活性紫2由于亲水性较高以及阴离子磺酸基团较多，其与表面活性剂之间的作用力最强，因此，反应平衡常数为最大值，而活性红2的平衡常数值最低。这个测定值也与Pandit等[8]的研究结果类似。

2.2 中性盐和pH值的影响

使用活性染料对棉织物进行染色，需要在染浴中加入氯化钠等中性盐以降低染料与棉织物之间的静电排斥力，达到促染的目的，此外，在染色后续阶段需要在染浴中加入碳酸钠等碱剂进行固色处理，因此，有必要考察染液中中性盐浓度以及pH值等因素对染料移除效果的影响。

2.2.1 中性盐的影响

首先将75 mg活性红195溶解于100 mL蒸馏水中制备5份相同染料浓度的水溶液，接着分别加入不同浓度的氯化钠并充分搅拌溶解，然后加入30 mg十六烷基三甲基溴化铵和50 mL正戊醇，最后对混合物充分搅拌10 min后，使其在重力作用下静置分层10 min，测定和计算活性红195在不同氯化钠浓度下的移除率，结果如图6所示。

图6 氯化钠质量浓度对染料移除率的影响Fig.6 Effect of NaCl concentration on dye removal rate

从图6可看到，活性红195的移除率随着氯化钠质量浓度的增加逐渐提高，这说明中性盐的加入有利于染料的移除。主要原因可能是：一方面，在反胶束体系中，中性盐的正电荷钠离子与表面活性剂的亲水链段之间的离子偶极相互作用能够使反胶束聚集体收缩，导致反胶束的尺寸变小[22]，使得多余的表面活性剂能够形成更多的反胶束体系，使其容纳更多的染料分子[23]，因此，盐的加入使得染料的移除率提高。另一方面，在中性盐存在下，反胶束界面处可能会形成染料与十六烷基三甲基溴化铵的复合物，使水相中的染料分子通过与表面活性剂结合后逐渐转移到有机溶剂中，这个结果也与Pandit等[6]使用十六烷基三甲基溴化铵类反胶束对甲基橙进行萃取移除时，氯化钾等对甲基橙移除率的影响规律类似。

2.2.2 pH值的影响

首先将75 mg活性红195溶解于100 mL蒸馏水中制备6份相同染料浓度的水溶液，接着分别调节pH值至规定值，然后加入30 mg十六烷基三甲基溴化铵和50 mL正戊醇，最后对混合物充分搅拌10 min后，使其在重力作用下静置分层10 min，测定和计算活性红195在不同pH值下的移除率，结果如图7所示。

图7 pH值对染料移除率的影响Fig.7 Effect of pH on dye removal rate

2.3 染料的移除和回收

首先将30 mg活性红195溶解于100 mL蒸馏水中，接着按照1.3.1中反胶束萃取法加入30 mg十六烷基三甲基溴化铵和50 mL正戊醇对染料进行萃取，静置分层后将含有染料的有机相提取到100 mL新的蒸馏水中，同时加入30 mg阴离子表面活性剂丁二酸二异辛酯磺酸钠AOT进行反萃取，充分搅拌后静置分层，染料又从有机相转移到水相。图8示出染料在整个移除和回收过程中的示意图。图8中a为染料水溶液；b为在染料水溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵和正戊醇，并充分搅拌后静置分层，此时染料从下层水相转移至上层有机溶剂中；c为提取b中上层含有染料的有机溶剂转移至新的蒸馏水中，同时加入阴离子表面活性剂丁二酸二异辛酯磺酸钠，搅拌后静置分层，此时染料从上层有机溶剂中转移至下层水相中；d为吸取出c中下层的染料水溶液。从图8中a～d可以看到，活性红195在萃取和反萃取过程中均表现出较好的萃取效果。

图8 活性红195的移除和回收示意图Fig.8 Schematic drawing of removal and recovery for Reactive Red 195

2.4 染色表面深度曲线

为了考察活性染料经反胶束萃取后对棉织物的染色效果，按照1.3.4小节中的染色工艺使用萃取回收的活性红195对棉织物进行染色，并与常规染料的染色性能进行对比，结果如图9所示。

图9 不同染料染色得到的棉织物K/S值曲线Fig.9 K/S curves of cotton fabric dyed with different dyes

如图9所示，在相同染色条件下，经过2种染料染色得到的棉织物，其K/S曲线中最大吸收波长均在530 nm处，并且曲线形状几乎重合，这说明染料经过萃取后再回用并不会影响其对棉织物的染色特征值，因此，使用反胶束萃取法对活性染料进行萃取和回用的方法是完全可行的。

3 结 论

1)活性染料的移除率随着染料浓度的增加而降低。在相同染料用量下，3种染料的移除率符合以下规律：活性紫2>活性红195>活性红2，这个结果与染料的分子结构有关。此外，离子交换模型能够较好地模拟了3种染料的移除过程，相关系数R2>0.99。

2)氯化钠的加入有利于染料移除率的提高，这是由于盐的增加有利于染料进入到有机相中，并且更多的反胶束体系可以增溶更多的染料分子；但pH值则表现出相反的变化趋势，这个结果可能与活性染料在碱性条件下容易发生水解反应有关。

3)活性红195的萃取和反萃取效果比较显著，回收染料对棉织物具有较好的染色性能。

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Application of reverse micelles solvent extraction in removal and reuse of soluble reactive dyes

SUN Sheng1, YI Shixiong1，2，3, DAI Fangyin1，2，3

(1.CollegeofTextileandGarment,SouthwestUniversity,Chongqing400715,China； 2.StateKeyLaboratoryofSilkwormGenomeBiology，Chongqing400715，China； 3.KeyLaboratoryforSericultureFunctionalGenomicsandBiotechnologyofAgriculturalMinistry，Chongqing400715,China)

In order to develop the new technology for the treatment of dyeing wastewater, the anionic water soluble reactive dyes were removed and reused by the extraction method using reverse micelles. The effect of concentration and structures of dyes on the dye removal were investigated, and the ionic exchange models were employed to fit the experimental data. Then the affecting factor such as pH values and salt concentration were also studied. Finally, the recovered dyes were reused for the dyeing cotton fabrics. The results showed that the reactive dyes could be removed by the extraction method. The removal process of dyes indicated the better agreement with the ionic exchange models equations. The increased salt concentration caused the improvement of dye removal. And the pH values exhibited reverse trend. The good dyeing property was obtained for the reused dyes.

reverse micelle; extraction; reactive dye; dyeing wastewater; reuse

10.13475/j.fzxb.20150501507

2015-05-10

2015-11-30

国家自然科学基金资助项目(21506173)；中国博士后基金面上资助项目(2015M582503)；重庆市博士后科研基金特别资助项目(Xm2015122)；中央高校基本科研业务费资助项目(XDJK2016C020)

孙胜(1976—)，男，硕士生。研究方向为功能纺织品开发与染色新技术。易世雄，通信作者，E-mail: 2006yishixiong@163.com。

TS 193.5

A