硅藻土中金属元素含量对黄酒浑浊影响的研究

程 斐，单之初，俞红波，潘兴祥，曹秀苗

(浙江塔牌绍兴酒有限公司，浙江绍兴 312032)

黄酒是世界上三大酿造酒之一，营养成分丰富，富含多种蛋白质、多酚、焦糖色、多糖等大分子物质以及丰富的微量元素[1]。黄酒在贮存过程中，受外界温度、光照、氧气等条件影响，稳定性容易被破坏，造成物质析出，出现不同程度的沉淀[2-4]。引起黄酒非生物沉淀的成分主要有蛋白质、糊精、多糖、多酚、金属离子、焦糖色等[5-6]。

硅藻土是以单细胞水生植物“硅藻”的遗骸堆积后形成的一种具有多孔性的生物沉积岩，属于不可再生资源。硅藻土的主要化学成分是SiO2，并含有少量的Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO 等杂质，SiO2含量的高低是评价硅藻土质量的一个重要因素[7-8]。硅藻土具有多孔、低密度、较大比表面积、吸附性强、悬浮性能好、性质稳定等特性，对声、热、电的传导性极差，无毒无味[9-11]。利用这些特性生产的硅藻土产品，在工业生产中用途广泛。硅藻土在饮料、酒类等行业应用广泛，是主要的过滤方式之一。

硅藻土的多孔低密度、大比表面积、稳定的化学性质是天生的优良过滤材料，但是由于硅藻土矿产品质的不确定性，除硅藻土本身SiO2以外的杂质，成为了硅藻土过滤无法避免的一个风险缺陷，硅藻土中的金属离子会不同程度的转移到被过滤的黄酒中[12-14]，目前，越来越多的应用企业已注意到这个问题，对硅藻土的纯度提出了各自的要求。

现阶段，黄酒企业对硅藻土的要求尚停留在国标要求阶段，对硅藻土的主要杂质，如铁、镁、铝等金属氧化物未做任何要求。本研究立足于分析硅藻土中金属元素含量并研究其对黄酒沉淀的影响，以期给生产提供指导。

1 材料与方法

1.1 材料及仪器

黄酒：浙江塔牌绍兴酒有限公司生产；市售硅藻土：型号CD08 700、2BS500、2BS300、CD06100、BS10。

仪器设备：WGZ-2PG（浊度仪单位EBC）；BI-250A 低温生化培养箱，施都凯仪器设备（上海）有限公司；ICP-MS 电感耦合等离子体质谱仪，7700（美国安捷伦公司）；微波消解仪，MARS6 (美国CEM 公司)；精密分析天平，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1 上层清酒和下层酒脚取样

取贮藏五年的大坛加饭酒静置48 h，使用虹吸法吸出上层清酒液，取坛底酒脚，以6000 r/min 离心分离，取离心后固体作为酒脚样品。

1.2.2 黄酒、硅藻土中金属元素含量检测

参照国标方法[15]。

1.2.3 黄酒硅藻土渗漉方法

称硅藻土250 g 加入原酒搅拌均匀，湿法填充入渗漉柱中，保证填充均匀无空隙和断层，再在每个渗漉柱中加入原酒，调节渗漉柱阀门调节流速，控制渗漉液流速为100 mL/h，收集经硅藻土渗漉后的酒样。

1.2.4 黄酒浊度检测方法

将酒样置于2 ℃恒温箱中7 d，将酒样摇匀，使用浊度仪检测黄酒浊度，每个样品4 个平行。

2 结果与分析

2.1 酒脚元素含量检测

检测1.2.1 中上层清酒和下层酒脚元素含量，结果见表1。

表1 黄酒上层清酒和下层酒脚元素含量(mg/kg)

表2 硅藻土中金属元素含量 (mg/kg)

从表1 可以看出，铅和镍在上层清酒和下层酒脚中均未检出，锰、锌、铜在上层清酒和下层酒脚中含量差异不大，钛、镁、钙、钾、钠下层酒脚中含量比上层清酒中多，铁、铝在上层清酒中均未检出，下层酒脚中铁含量11.4 mg/kg，为定量限的380 %，铝含量3.35 mg/kg，为定量限的167 %。黄酒非生物沉淀的形成是一个复杂的过程，主要是由蛋白质、焦糖色、金属离子等多方面原因引起的，一些金属离子会与酒中的蛋白质、焦糖色、有机酸或者磷酸盐等发生聚合产生沉淀；也有研究表明铁离子的存在会加快氧化沉淀的产生。铁、铝等金属离子在黄酒储存陈化过程中大量沉淀至酒脚中。

2.2 硅藻土金属元素含量

现使用的工业用硅藻土助滤剂主要是指以硅藻土为主要原料，经煅烧或（和）助熔煅烧制成的工业用硅藻土助滤剂。两种硅藻土使用的原料相同，在生产工艺上有所差别，两种工艺均是将硅藻土原土经过烘干、煅烧后经风筛，得到成品，区别在于“助熔煅烧硅藻土”在煅烧前拌入了6 %左右的碳酸钠，碳酸钠在煅烧过程中使硅藻土颗粒膨胀，比表面积增大，颗粒较大，助熔煅烧硅藻土颜色呈白色或粉白色，由于颗粒较大，常称为“粗硅藻土”，煅烧硅藻土颗粒较细，颜色呈粉红色，常称为“细硅藻土”。

分析CD08-700、2BS500、2BS300、CD06-100、BS10 5种型号硅藻土中金属元素含量，其中前3种为助熔煅烧的粗硅藻土，后两种为煅烧细硅藻土。5种硅藻土中金属元素含量见表2。

制备条件对硅藻土中金属含量有一定影响，助熔煅烧粗硅藻土中镁、钾、铝、铁、钙、钛离子含量明显低于煅烧细硅藻土，粗硅藻土中镁、钾、铝、铁、钙、钛平均值分别为细硅藻土的12%、38%、24%、8 %、60 %、5 %，助熔煅烧硅藻土工艺中高温煅烧时碳酸钠能与氧化铝、氧化铁等杂质形成偏铝酸钠和偏铁酸钠等高密度物质，在煅烧风鼓及后续的风筛颗粒时，形成的偏酸盐成为煅烧渣被一同除去，从而降低了硅藻土中铁、铝等金属离子含量[16]。助熔煅烧硅藻土加入了碳酸钠，使得其钠离子含量为煅烧硅藻土的9 倍。

2.3 硅藻土中金属元素迁移

过滤过程中，黄酒通过硅藻土相互交错重叠形成的空隙，通过截留和吸附等作用滤除黄酒中杂质，在此过程中黄酒原有的杂质被除去，但是硅藻土中的金属元素可能会迁移到黄酒中影响黄酒的稳定性。

使用硅藻土过滤机过滤时硅藻土添加量为1 ‰～2 ‰，使用渗漉柱模拟，按1.2.3 操作方法，分别将5种硅藻土作为提取材料，对黄酒能否提取出硅藻土中的金属元素进行测试，强化硅藻土过滤过程。检测经渗漉后酒的金属元素含量，结果见表3。

表3 渗漉提取后上层清酒金属元素含量(mg/kg)

将经过硅藻土渗漉的酒中金属元素含量减去原酒金属元素含量得到酒中金属元素变化量，即硅藻土金属元素的迁移量。迁移量与原酒金属元素含量相比，镁、钾变化率均小于5 %，在检测误差范围内，可认为基本无迁移，钙变化率在0.5%～33%之间，钠、钛、铁、铝变化较大。

将硅藻土金属元素迁移量与原硅藻土金属元素比值记为硅藻土金属元素转移率。硅藻土金属元素迁移率见表4。

表4 硅藻土金属元素迁移率

不同型号的硅藻土，同一金属元素的迁移率也存在差异，如CD06100 铁迁移率为0.11 %，2BS300达到6.21 %，差异很明显，不同硅藻土中元素的状态可能存在差异，溶出的难易程度也存在差异，与硅藻土中金属元素含量相比，更应该关注金属元素的迁移情况。可通过检验经硅藻土过滤后金属元素的迁移量对硅藻土进行评价。

2.4 黄酒浊度与酒中金属元素含量的关系

定量量取500 mL 经过不同硅藻土渗漉黄酒装于玻璃瓶中，压盖密封保存，水浴88 ℃杀菌。杀菌后样品按1.2.4 方法检测浊度，酒样浊度见图1。

图1 经不同硅藻土过滤后黄酒浊度

图1 中显示出了经不同硅藻土渗漉酒样的浊度，每组4 个平行样，对数据进行方差分析，F=28.9＞F crit；P-value＜0.05，不同组别差异性大于平行样差异性，因此，各组间的差异相对于组内的差异是显著的，有统计意义。使用spearman（斯皮尔曼）双相关分析酒中钠、铝、铁、钛、钙5种金属元素含量与沉淀量的相关性，结果见表5。

相关系数代表各因素之间的相关性，由表5 可知，酒中沉淀量与铁、钠具有强的正相关性，与钛、铝有着较强正相关性，与钙相关性不明显。

表5 黄酒浊度和各元素含量的相关性

3 结论

分析黄酒上层清酒和下层酒脚元素含量，下层酒脚中钛、镁、钙、钾、钠含量明显高于上层清酒，铁、铝在上层清酒中均未检出，在下层酒脚含量分别为11.4 mg/kg，3.35 mg/kg。

不同工艺生产的硅藻土元素含量差异较大，助熔煅烧工艺除去了较多金属元素，助熔煅烧粗硅藻土中镁、钾、铝、铁、钙、钛含量为煅烧细硅藻土的12%、38%、24%、8%、60%、5%；模拟硅藻土过滤过程，酒中钠、钛、铁、铝、钙元素变化较大；与硅藻土中金属元素含量相比，更应该关注经过滤金属元素的迁移情况；对酒浊度与酒中金属元素含量进行相关性分析，酒中沉淀量与铁、钠具有强的正相关性，与钛、铝有着较强正相关性，与钙相关性不明显。