锌铝离子对304L 不锈钢在高温水环境中形成的氧化膜性质的影响

李文腾，张胜寒，焦 洋

(1.华北电力大学(保定)环境科学与工程系，河北 保定 071003；2.中核四O 四有限公司，甘肃 兰州 732850)

0 前 言

众所周知，向核电站第一回路中加入锌的技术能有效降低核电站第一回路系统中金属材料的腐蚀和职业腐蚀的照射剂量。锌注入技术可以置换金属表面氧化膜中的离子，使金属表面氧化膜物相组成发生改变，从而增强金属的耐腐蚀性能[1-4]。

Zn 元素具有3 种不同的同位素，分别为64Zn、66Zn、68Zn，其中64Zn 的含量占总质量的48%左右，在一回路水中受到中子的照射会生成放射性强和半衰期长的65Zn，因此有时反而会使辐射照射剂量增加，严重影响锌注入技术对辐射的抑制作用[5]。这种情况导致很多核电厂使用丰度低和价格昂贵的耗尽锌。核电站的运行需要加入20～40 μg/L 的锌离子，大量使用耗尽锌会使核电站运营的成本增加[6，7]。

Al 元素的天然同位素中的27Al 没有放射性，并且该元素的丰度几乎接近100%，除了26Al 外其他元素的半衰期都比较短，因此27Al 为稳定元素。目前未发现在反应堆中有26Al 的生成。因此在核电站第一回路中加入铝几乎对辐射剂量没有影响，锌注入技术中使用铝离子替代锌离子是一种可行的方法[8，9]。

本工作采用锌铝同时注入技术，使用电化学和半导体电化学技术研究金属材料304L 不锈钢在高温水中的耐腐蚀性能，旨在用铝离子替代锌离子来降低运行核电站的成本，同时保证减小辐射剂量、提高金属材料的耐腐蚀性能。

1 试 验

1.1 试样的准备

试样均为304L 不锈钢，304L 不锈钢的化学组成见表1。

表1 304L 不锈钢的化学组成Table 1 Chemical composition of 304L stainless steel

使用水冷切割器将试样切割成15 mm×15 mm×10 mm 的尺寸，用打孔机在试样右上角钻直径为1 mm 的孔，然后用水磨砂纸打磨到2 000 目，再用抛光粉(Al2O3)对其进行镜面抛光，最后在超声波环境中用95%(体积分数)乙醇和去离子水对试样进行清洗并去除表层油脂。清洗干净后用吹风机冷风烘干，放置在充满氮气的干燥器中备用。

1.2 溶液的配制

(1)缓冲溶液的配制 缓冲溶液的组成为0.037 5 mol/L Na2B4O7·10H2O+0.150 0 mol/LH3BO3(pH 值为8.4)。

(2)模拟核电站一回路水环境溶液的配制 配制含不同浓度锌铝离子的模拟核电站一回路水环境溶液，其中各离子的浓度见表2。

表2 含不同浓度锌铝离子的模拟核电站一回路水环境溶液中各离子的浓度 μg/LTable 2 Concentration of various ions in the water environment solution of the primary circuit of the simulated nuclear power plant with different concentrations of zinc and aluminum ions μg/L

1.3 试验方法

1.3.1 高温溶液氧化试验

将试样置于高温高压状态下的含不同浓度锌铝离子的模拟核电站一回路水环境溶液中，使试样表面形成氧化膜，试验容器为容积为1 L 的高压反应釜。反应釜中最终温度为290 ℃，压强在6.4 MPa 左右，试验时间为168 h。分别采用表2 中的模拟溶液1～10 进行10组试验。核电站一回路水化学工况中，因为铝离子与一回路中的离子会发生反应，因此应对核电站一回路水中的铝离子含量进行限制，限制范围约在0 ～40 μg/L左右。

1.3.2 电化学和光电化学测量

本工作采用的电化学方法有动电位扫描法、交流阻抗谱测试、Mott-Schottky 曲线测试和光电化学测试，其中动电位扫描法、交流阻抗谱测试使用CHI650D 型电化学工作站，Mott-Schottky 曲线测试和光电化学测试则使用PARSTAT2273 恒电位仪。在缓冲溶液中对在含不同浓度锌铝离子的模拟溶液中生成的金属氧化膜进行动电位扫描，得到极化曲线[10-13]，得到高温溶液氧化试验中锌铝离子浓度对304L 不锈钢耐腐蚀性的影响。

使用恒电位仪对经过高温溶液氧化试验的试样测试Mott-Schottky 曲线，以确定载流子浓度和平带电位，进一步确定锌铝离子浓度对304L 不锈钢的耐腐蚀性的影响。测量Mott-Schottky 曲线使用的施加电位为试样的开路电位，可以根据测定的曲线切线斜率判断出金属氧化膜半导体的类型，其中正斜率呈现n 型半导体性质，负斜率则呈现p 型半导体性质。通过在平缓的Mott-Schottky 曲线上做切线斜率结合公式计算载流子浓度和平带电位[14-17]。

对经过高温溶液氧化试验的试样做电化学交流阻抗谱(EIS)测试，进一步明确试样表面氧化膜的半导体性质[18-20]。EIS 测试时取180 mL 左右pH 值为8.4 的缓冲溶液，将其加入到自制的电解池中。测试过程中所用的电压为试样的开路电位，扰动正弦信号的振幅为0.01 V，频率为1.0×(10-2～105)Hz。等效电路代表的电化学元件参数均都由软件ZSimpwin 分析得出。

采用单色光通过石英玻璃片照射到金属试样表面，进而产生光电流来实现光电流响应[21，22]。光电流测试时取180 mL 左右pH 值为8.4 的缓冲溶液。利用单色仪和氙灯产生单色光。单色光的波长范围为200～800 nm，依次以2 nm 增长，斩波器的频率为17 Hz。在通过恒电位仪给试样施加一个恒定电压后，以斩波器的频率为参照值，利用锁相放大器将光电流分离出来，并通过锁相放大器将参考信号的倍数的电流值记录下来[23]。将连有数字电流表的硅光电池放在与试验时试样相同的位置来测试光强，进而通过数学计算来算出光电流随入射光子能量之间的变化关系。

2 试验结果

2.1 动电位扫描

图1 为在高温高压状态下的含不同浓度锌铝离子的模拟溶液中及0 Zn2+，0 Al3+的模拟溶液中生成的金属氧化膜的极化曲线对比。图1 中MSE 代表Hg/Hg2SO4(汞/硫酸亚汞)参比电极。

图1 在高温高压状态下的含不同浓度锌铝离子的模拟溶液中及0 Zn2+，O Al3+的模拟溶液中生成的金属氧化膜的极化曲线对比Fig.1 Comparison of polarization curve of metal oxide film formed in simulated solution containing different concentrations of zinc and aluminum ions and in simulated solution containing 0 Zn2+，0 Al3+ at high temperature and high pressure

表3 为在高温高压状态下的含不同浓度锌铝离子的模拟溶液中生成的金属氧化膜的极化曲线的拟合参数。

表3 在高温高压状态下的含不同浓度锌铝离子的模拟溶液中生成的金属氧化膜的极化曲线的拟合参数Table 3 Fitting parameters of polarization curves of metal oxide films formed in simulated solutions containing different concentrations of zinc and aluminum ions at high temperature and pressure

观察图1 可见，不同浓度的锌铝改变了304L 不锈钢表面氧化膜的过渡区。表3 显示，与未加入锌铝离子处理的试样相比，加入锌铝离子处理的试样的腐蚀电流密度较低，腐蚀电位较高，而加入锌离子浓度为40 μg/L 和铝离子浓度为90 μg/L 处理后，304L 不锈钢表面形成的氧化膜具有最低的腐蚀电流密度和最高的腐蚀电位，这表明，将锌离子的浓度控制在10 ～40 μg/L，铝离子的浓度控制在40～90 μg/L 时，在模拟核电站一回路水环境溶液中加入锌铝离子可以显著提高304L不锈钢表面氧化膜的耐腐蚀性能。

2.2 交流阻抗法

图2 为304L 不锈钢在高温高压状态下的含不同浓度锌铝离子的模拟溶液中生成的金属氧化膜的电化学阻抗Nyquist 谱。通过软件拟合确定的等效电路见图3，由图3 推断氧化膜为双层膜结构。图3 中R1为溶液和金属表面的接触电阻，Q1为金属表面外层氧化膜的常相角元件，R2为金属表面外层氧化膜的电阻，Q2为金属表面内层氧化膜的常相角元件，R3金属表面内层氧化膜的电阻。表4 为EIS 谱拟合得到的电化学参数，其中常相角元件Q通常的表达式为式(1)所示:

图2 304L 不锈钢在高温高压状态下的含不同浓度锌铝离子的模拟溶液中生成的金属氧化膜的电化学阻抗Nyquist 谱Fig.2 Nyquist spectra of electrochemical impedance of metal oxide film formed in simulated solution containing different concentrations of zinc and aluminum ions on 304L stainless steel at high temperature and high pressure

图3 304L 不锈钢试样的交流阻抗等效拟合电路Fig.3 AC impedance equivalent fitting circuit of 304L stainless steel sample

表4 EIS 谱拟合得到的电化学参数Table 4 Electrochemical parameters obtained from fitting results of EIS spectra

式中:Y0为常相角元件Q的参数，单位为Ω-1·Sn，因为Q表示双电层偏离纯电容C的等效元件，所以Y0与电容C的参数一样取正值；n为常相角元件的另一个参数，为无量纲常数，也被称为弥散指数，w为角频率。

由表4 可知，同时注入一定浓度的锌铝离子可以增大304L 不锈钢表面形成的氧化膜的耐腐蚀性。同时，可以根据阻抗值判定载流子浓度的大小，阻抗值越大载流子浓度越低，此外，还会降低铝离子与溶液中氧化还原性物质进行反应的交换电流密度[24，25]。在锌离子浓度为40 μg/L，铝离子浓度为90 μg/L 时氧化膜的阻抗值相对较大，表明在该条件下304L 不锈钢表面形成的氧化膜具有更好的耐腐蚀性能。交流阻抗试验结果与极化曲线结果是一致的。

2.3 Mott-Schottky 曲线

图4 为经过高温溶液氧化试验的试样的Mott-Schottky 曲线。304L 不锈钢的耐腐蚀性能与其表面氧化膜的半导体性质有关。

图4 经过高温溶液氧化试验的试样的Mott-Schottky 曲线Fig.4 Mott-Schottky curve of samples subjected to high-temperature solution oxidation test

当金属表面氧化膜与试验容器中的缓冲溶液接触时，过量的电荷会形成电极-溶液界面双电层，导致工作电极上的氧化膜和缓冲溶液分别表现为相反的电荷，其中双电层分别为缓冲溶液侧的Helmholtz 层和半导体电极侧的空间电荷层。因此当试样的半导体氧化膜表现出耗尽状态时，Mott-Schottky 理论可以用来研究空间电荷电容(C)随电极电位(E)的变化情况[26，27]。对Mott-Schottky 曲线的相对平滑处做切线，根据切线斜率判断出半导体类型，并计算出氧化膜的载流子浓度和平带电位。图4 中曲线的走势表明，304L 不锈钢表面形成的半导体氧化膜均为从n 型到p 型。表5 为经过高温溶液氧化试验的试样表面氧化膜的载流子浓度Nd和平带电位Efb。

表5 经过高温溶液氧化试验的试样表面氧化膜的载流子浓度Nd和平带电位EfbTable 5 Carrier concentrationNd and flat band potential Efb of the oxide film formed on the surface of the sample after high-temperature solution oxidation test

图4 和表5 显示，在锌离子浓度为40 μg/L，铝离子浓度为90 μg/L 时，试样表面形成氧化膜的载流子浓度最小，根据点缺陷模型，由304L 不锈钢表面氧化膜中载流子的浓度可以判断出氧化膜的稳定性，载流子的浓度越小，氧化膜越稳定[26，27]。由此可知，在锌离子浓度为40 μg/L，铝离子浓度为90 μg/L 时，试样表面形成的氧化膜的稳定性较好。

2.4 光电化学分析

为了进一步分析304L 不锈钢在锌铝离子同时注入的条件下形成的氧化膜的耐腐蚀性和其组成成分，对试样进行光电流响应测试[28]。为明确304L 不锈钢在高温高压环境下含不同浓度锌铝离子的溶液中处理后的氧化膜的物相组成，以光子能量为单位来比较组成半导体材料的禁带宽度(Eg)的大小。通过式(2)计算Eg:

式中:iph为氧化膜的光电流响应；hv为入射光的光子能量；I0为不同波长的入射光的光强值；m的数值由电子在导带和价带之间跃迁的形式决定，本工作中m＝2；A为常量；Eg为禁带宽度。

图5 为经过高温溶液氧化试验的试样表面氧化膜的光电流响应谱。由图5 可以看出，氧化膜的光电流响应谱由2 个电子跃迁形成，加入锌铝离子前后304L不锈钢表面形成的氧化膜的半导体类型是相同的，其主要的区别在于氧化膜的物相组成发生了变化[29]。

图5 经过高温溶液氧化试验的试样表面氧化膜的光电流响应谱Fig.5 Photocurrent response spectrum of the oxide film on the surface of the sample after high-temperature solution oxidation test

图6 和图7 分别为施加电压为0.1 V 和0.2 V 条件下经过高温溶液氧化试验的试样表面氧化膜的(iphhv/I0)1/2与光子能量的关系。

图6 0.1 V 条件下经过高温溶液氧化试验的试样表面氧化膜的(iphhv/I0)1/2与光子能量的关系Fig.6 The relationship between(iphhv/I0)1/2 and photon energy of the oxide film on the surface of the sample subjected to high-temperature solution oxidation test at 0.1 V

图7 0.2 V 条件下经过高温溶液氧化试验的试样表面氧化膜的(iphhv/I0)1/2与光子能量的关系Fig.7 The relationship between (iphhv/I0)1/2 and photon energy of the oxide film on the surface of the sample subjected to high-temperature solution oxidation test at 0.2 V

通过对图6 和图7 中各段折线进行线性拟合得到禁带宽度，参考文献[29-33]，得出在高温高压状态下的含锌铝离子的模拟溶液中生成的金属氧化膜的物相组成如表6 所示。图8 为电压为-0.1，0.1，0.3 V 条件下在含40 μg/L Zn2+，90 μg/L Al3+的溶液中经过高温氧化试验的试样表面氧化膜的(iphhv/I0)1/2与光子能量的关系。

图8 电压为-0.1，0.1，0.3 V 条件下在含40 μg/L Zn2+，90 μg/L Al3+的溶液中经过高温氧化试验的试样表面氧化膜的(iphhv/I0)1/2与光子能量的关系Fig.8 The relationship between (iphhv/I0)1/2 and photon energy of the oxide film on the surface of the sample subjected to high-temperature oxidation test with voltage of -0.1，0.1，0.3 V in solution containing 40 μg/L Zn2+，90 μg/L Al3+

表6 在高温高压状态下的含锌铝离子的模拟溶液中生成的金属氧化膜的物相组成Table 6 Phase composition of metal oxide film formed in simulated solution containing zinc and aluminum ions at high temperature and pressure

对比分析图6 ～8 发现，与未添加锌铝离子的情况相比，在添加了锌铝离子的高温高压溶液中生成的金属氧化膜含有额外的α-FeOOH 和ZnAl2O4相。

2.5 热力学分析

表7 为在高温高压状态下的含不同浓度锌铝离子的模拟溶液中生成的金属氧化膜的各个物相组成的标准吉布斯自由能。

表7 各个物相的标准吉布斯自由能Table 7 Standard Gibbs free energy of each phase

标准吉布斯自由能越小，物质越稳定[34，35]，在氧化膜的各个物相组成中，ZnAl2O4和α-FeOOH 的标准吉布斯自由能相对而言最小，表明ZnAl2O4和α-FeOOH的存在有利于增加304L 不锈钢的耐腐蚀性能。因此向高温高压状态下的模拟溶液中添加锌铝离子能够有效增加金属的耐腐蚀性。电化学测试结果得出锌离子浓度为40 μg/L，铝离子浓度为90 μg/L 时，金属的耐腐蚀性最好，而结合光电化学分析和热力学分析可以解释该条件下金属耐腐蚀性最佳的原因，即锌离子浓度为40 μg/L，铝离子浓度为90 μg/L 时，氧化膜的α-FeOOH和ZnAl2O4相含量最多。

3 结 论

(1)高温高压状态下的模拟核电站一回路水环境溶液中的锌离子浓度为40 μg/L，铝离子浓度为90 μg/L 时，304L 不锈钢表面形成的氧化膜的腐蚀电流密度最小。

(2)304L 不锈钢在高温高压状态下的含不同浓度锌铝离子的模拟溶液中生成的氧化膜的半导体类型相同。在锌离子浓度为40 μg/L，铝离子浓度为90 μg/L的条件下，载流子的浓度最小，这表明，向核电站一回路中加入40 μg/L Zn2+，90 μg/L Al3+，能提高核电站一回路系统中金属材料304L 不锈钢的耐腐蚀性能并降低核电站一回路的辐射剂量。

(3)304L 不锈钢的氧化膜为双层结构。

(4)与未加入锌铝离子的条件下形成的氧化膜相比，304L 不锈钢在同时加入锌铝离子的条件下形成的氧化膜的物相组成中多了ZnAl2O4和α-FeOOH 两相，因此向高温高压状态下的模拟溶液中添加锌铝离子能够有效增加304L 不锈钢的耐腐蚀性。