碳酸锂主含量分析结果偏高的原因分析

张正风,李生廷,张发莲,宋 英,赵积龙,和 磊

(1.青海盐湖蓝科锂业有限公司,青海 格尔木 816000;2.青海盐湖工业股份有限公司,青海 格尔木 816000;3.青海金世纪工程项目管理有限公司,青海 格尔木 816000)

碳酸锂作为锂盐的一种基础材料,被广泛应用于玻璃制造、陶瓷生产、润滑剂、半导体、电视、医药、原子能工业和充电电池等行业,同时用于制取各种锂的化合物、金属锂及其同位素。

随着新能源汽车行业迅速发展,带动动力电池需求快速扩张,对用锂需求形成支撑,拉动全球锂消费快速增长。预测到2025年,全球新能源汽车销量或达到2 000万辆,带动用锂需求增至137万t LCE,年均增速约为30%。

碳酸锂作为电池领域的基础原料应用时,对碳酸锂杂质指标、主含量等均有严格的要求,高纯度碳酸锂产品的检测要求越来越精细。我国碳酸锂、氢氧化锂主要依靠矿石法提锂技术,产品标准一般对照YS/T 582-2013标准,该标准的制定与锂矿石及技术体系不无关系,例如,国标中电池级碳酸锂硫酸根数据为800 mg/kg。随着我国盐湖卤水提锂产业技术的突破,我国盐湖卤水基础锂盐产品逐步放量,为我国新能源产业的发展提供国产基础锂盐保障,盐湖卤水提锂基础锂盐产品含有一定的氯杂质或者氯杂质相对较高。2019-12-25青海省锂镁产业创新协会发布碳酸锂的团体标准(T/QHLM 01—2019)[2],这也为碳酸锂产品主含量的检测提供新的参考。

在检测碳酸锂产品主含量时,一般按照国家标准(GB/T 11064.1-2013)[1]进行检测。在日常分析检测工作中发现有时碳酸锂产品主观含量的检测数据计算结果出现“超百”的现象,这不符合理论基础,需要分析这种现象的原因。

1 国家标准(GB/T 11064.1-2013)与团体标准(T/QHLM 01—2019)的比较

1.1 检测分析方法比较

通过分析比较,团标和国标中碳酸锂产品主含量的测定方法是一致的,都是将碳酸锂在260 ℃～300 ℃烘2 h后,置干燥器中冷却至室温,然后将其溶于无二氧化碳的去离子水中,以甲基红—溴甲酚绿为指示剂,用标定后的盐酸标准溶液滴定试料的总碱度[3],当溶液由绿色变为暗红色,煮沸2 min,驱除二氧化碳,冷却,继续滴定至溶液再呈暗红色即为终点,同时做空白试验。

1.2 碳酸锂的折算方法比较

团标和国标中都以消耗盐酸标准溶液的量折算碳酸锂的含量。

1.2.1 国标中碳酸锂计算公式

(1)

其中,钙含量通过ICP7000DV电感耦合等离子体发射光谱法进行测定。

式中:ωLi2CO3——碳酸锂的含量,%;c——盐酸标准滴定溶液的实际浓度,mol/L;m——碳酸钠的质量,g;V1——滴定试液消耗盐酸标准滴定溶液的体积,mL;V2——滴定空白溶液消耗盐酸标准滴定溶液的体积,mL;36.94——以(l/2Li2CO3)为基本单元的摩尔质量,g/mol;m0——试料的质量,g;ωCa——钙的质量分数,%;1.844——钙对碳酸锂的换算因数。

所得结果应表示到小数点后二位。

1.2.2 团标中碳酸锂计算公式

碳酸锂的含量按下式计算:

1.844-(ωNa×1.606-ωCl×1.042)

(2)

式中:ωLi2CO3——碳酸锂的含量,%;c——盐酸标准滴定溶液的实际浓度,mol/L;V——滴定试液消耗盐酸标准滴定溶液的体积,mL;V0——滴定空白消耗盐酸标准滴定溶液的体积,mL;36.94——以(l/2Li2CO3)为基本单元的摩尔质量,g/mol;m——试料的质量,g;ωCa——钙的质量分数,%;1.844——钙对碳酸锂的换算因数;ωNa——钠的质量分数,%;1.606——钠对碳酸锂的换算因数;ωCl——氯的质量分数,%;1.042——氯对碳酸锂的换算因数。

允许差—实验室之间分析结果的绝对差值不大于0.3%,所得结果应精确到小数点后二位。

通过对折算方法的分析,可以看出,在国标的折算方法中修正了钙对主含量检测数据的影响。矿石法制备碳酸锂的过程中主要存在的杂质离子为钙离子,在硫酸锂溶液与碳酸钠溶液发生沉淀反应的过程中,硫酸锂溶液中的钙离子也会与碳酸钠反应生成碳酸钙,与碳酸锂共沉淀,在检测碳酸锂产品主含量时,将会影响消耗的标准盐酸溶液量,进而影响碳酸锂产品主含量的检测。因此在国标中将钙离子折算为碳酸钙,扣除了碳酸钙消耗的标准盐酸溶液量,对最终的分析数据结果进行了修正。

在团标的折算方法中,除将钙离子含量换算为碳酸锂含量从计算结果中减去外,还将钠离子的含量根据离子守恒原理先从总钠中将以氯化钠形式存在的钠扣除后,得到以碳酸钠形式存在的钠离子含量,再将其换算为碳酸锂含量后从计算结果中扣除,对最终的分析数据结果进行修正。

2 数据实例及原因分析

2.1 数据实例

表1对照盐湖提锂中1号～5号样品分别采用国标和团标进行了检测分析,同时1B～5B是同样样品的不同单位不同人员的检测结果。

数据显示,通过表1中,一号单位对1号～5号碳酸锂样品进行分析,并按照国标和团标的规定计算出了检测结果。二号单位对1B～5B号碳酸锂样品进行分析,同样进行分析,并按照国标和团标的规定计算出了检测结果。未修正之前分析检测数据计算结果偏高,甚至出现“超百”现象。总体来看,按照国标规定的检测数据结果偏高,按照团标检测的碳酸锂主含量相对较低。

表1 按照国标与团标分析检测数据计算结果

盐湖法提锂过程中,通过系统工艺处理,钙镁杂质的影响相对较小。见表2、表3数据。

表2 原料高锂液检测数据

表3 原料碳酸钠检测数据

2.2 原因分析

(1)检测数据计算结果正误差较大的主要原因为:一是不同分析人员对分析终点的判断不同,在国标和团标中,滴定至溶液呈暗红色即为终点,由于每个人对暗红色的感知不同,就可能出现滴定过度,从而使结果偏大;二是滴定速度过快,尤其在靠近终点时,速度过快也会使主含量偏高;三是在标定盐酸溶液时所用的基准(无水碳酸钠)是否符合要求,在使用前查看是否过期,如果没有过期的话,在使用前要在270 ℃～300 ℃的高温炉中灼烧3 h至恒重,然后密封于称量瓶内,保存在干燥器中备用,称重时要迅速,以免吸收空气中的水分而带入测定误差,会使标定的盐酸溶液的浓度偏高或者偏低,导致碳酸锂主含量在滴定过程中出现偏高的现象;四是各单位在检测过程中的称样量不同,也会有一定的影响。

(2)国标分析方法中主要针对碳酸锂中杂质钙进行了修正;团标分析方法中主要针对钙修正之外,还修正了钠的影响。

将碳酸锂产品见表4(1号～5号实例样)进行研磨洗涤后再进行检测分析,研磨后的碳酸锂粒度在5 μm左右时,结果显示研磨洗涤后杂质钠离子的含量降低很多,氯离子含量基本不变,这是因为研磨洗涤前的碳酸锂样品已经过多次洗涤,杂质氯化钠已基本被除去,通过研磨洗涤后除去的杂质主要为包裹进沉淀中的可溶性碳酸钠。可见,碳酸钠的包裹对碳酸锂的主含量的检测分析数据影响相对较大。

盐湖法提锂中,在氯化锂溶液与碳酸钠溶液反应生成碳酸锂产品的过程中,为提高锂离子的收率,一般碳酸钠会过量5%～10%左右,过量碳酸钠和生成的氯化钠会被包裹在沉淀的碳酸锂产品中,通过洗涤难以除去,从而影响碳酸锂产品的品质。在检测碳酸锂主含量时,酸碱滴定反应中用盐酸标准溶液和碳酸锂产品中的碳酸根及被包裹在碳酸锂产品内的以碳酸盐形式存在的钠、钙等杂质发生反应,以消耗盐酸标准溶液的量来计算碳酸锂主含量致使碳酸锂的主含量偏高。同理,矿石法提锂中,包裹的主要有碳酸钠、硫酸钠、碳酸钙等类的杂质。

国标中只考虑钙离子对碳酸锂产品主含量的影响,在团标中除考虑钙离子的影响外,还考虑碳酸钠的影响,因此根据团标的折算方法得到的结果相对更接近“真实值”。

3 结论

在检测碳酸锂产品主含量过程中,有时候分析检测数据会出现偏高甚至“超百”现象,原因有分析检测、标液、人员、操作、称重等因素,还和分析检测时对照国标或团标有一定的关系。在碳酸锂产品主含量的检测过程中,建议检测人员同时按照国标和团标的分析方法的规定多进行对照。

无论是矿石提锂还是盐湖提锂,现实中碳酸锂的主含量数据和其价格等都有一定的关系,综合来看,分析检测误差在所难免,需要严格按照操作规程,但团标的分析方法检测分析的碳酸锂主含量数据相对更接近“真实值”。