硫酸镁的制备方法及研究进展

凌 奇,王 琪,魏玉玉,董雅鑫,李熠豪,李秀萍,李 阳

(山东海化集团有限公司,山东 潍坊 262737)

硫酸镁是一种重要的无机化工原料,主要结晶产物有七水硫酸镁、五水硫酸镁、三水硫酸镁、一水硫酸镁、无水硫酸镁等。硫酸镁一般指的是七水硫酸镁,用途十分广泛。在工业中作为其他镁基产品的原料;在医药上可作为新生儿脑瘫、心率失常、镇痛剂、解毒剂等;在农业上可做肥料也可以做饲料添加剂;在储能领域可作为高能量储存密度的热化学材料,理论存储能量密度为2.8 GJ/m3;在食品领域中可作镁的添加剂等。因此,硫酸镁的制备技术成为研究热点。

目前我国硫酸镁生产方法以硫酸法为主,其中硫酸法占比77%,苦卤法占比15%,其他占8%。其中硫酸法易造成大量废酸,对周围环境和经济发展带来压力;苦卤法易受季节性限制,不能全季节性连续生产。因此,绿色环保、低能耗、全季连续生产的工艺路线成为关注的焦点。

1 传统的硫酸镁生产工艺

1.1 硫酸法

1.1.1 碳酸岩制备硫酸镁[1-4]

白云石、菱镁石是一种碳酸盐矿物(碳酸镁),白云石、菱镁石(碳酸镁)与硫酸发生复分解反应,反应原理如下:

MgCO3+H2SO4+6H2O→MgSO4·7H2O+CO2↑

CaCO3+H2SO4→CaSO4+H2O+CO2↑

白云石、菱镁石(碳酸镁)粉碎成0.15 mm粉末后与水按质量为3∶1配成浆液,浆液在搅拌下与硫酸在中和反应罐反应,保持浆液温度70 ℃～80 ℃,控制pH值为4～5,比重为1.3 g/cm3～1.38 g/cm3,压滤机过滤,清液为粗硫酸镁溶液,将溶液带入蒸发浓缩结晶罐,当硫酸镁溶液浓缩达到4.1 mol/L～4.5 mol/L时冷却至20 ℃～30 ℃,离心机离心分离。输送机将湿物料送入流化床,在50 ℃～55 ℃下干燥,制备七水硫酸镁。

1.1.2 硅酸盐制备硫酸镁[4-6]

蛇纹石、纯橄石是一种硅酸盐矿物(氢氧化镁或氧化镁),蛇纹石、纯橄石(氢氧化镁或氧化镁)与硫酸进行复分解反应,反应原理如下:

Mg3[Si2O5](OH)4+3H2SO4+18H2O→

3MgSO4·7H2O+2SiO2

MgO+H2SO4+6H2O→MgSO4·7H2O

Mg(OH)2+H2SO4+5H2O→MgSO4·7H2O

利用碳酸岩和硅酸岩为原料生产硫酸镁是国内主流,产品质量较高,但有废酸产生并且成本较高,可应用于饲料、工业、食品等行业,也可应用于肥料但不经济。

1.1.3 低品位矿制备硫酸镁[7-8]

磷尾矿、硼镁尾矿是属于中低品位矿,磷尾矿、硼镁尾矿与盐酸发生酸解反应,再加入硫酸进行复分解反应,反应原理如下:

MgO+2HCl→MgCl2+H2O

CaO+2HCl→CaCl2+H2O

P2O5+3H2O→2H3PO4

B2O3+3H2O→2H3BO3

CaCl2+2H2SO4→CaSO4+HCl

MgCl2+H2SO4+7H2O→MgSO4·7H2O+2HCl

将中低品位矿粉碎成0.15 mm粉末与工业盐酸按质量为1∶2～1∶3浸出Mg,保温60 ℃～70 ℃反应100 min,板框过滤机过滤(SiO2等),清液为磷酸、硫酸镁粗液或硼酸和硫酸镁粗液,冷却至10 ℃结晶析出磷酸或硼酸,离心机分离,离心母液进入蒸发浓缩罐,冷却结晶、离心分离、干燥,制得七水硫酸镁。

1.1.4 硼铁矿制备硫酸镁[9-11]

硼铁矿中含有大量的镁和铁,利用硫酸镁和硫酸铁以及硫酸亚铁在乙醇中溶解度的差异(硫酸镁常温下0.025 g/100 mL乙醇),采用硫酸+乙醇结晶法制备硫酸镁。将硼酸铁矿与硫酸发生复分解反应,MgO调节pH值,之后在乙醇中结晶析出,反应原理如下:

Mg(BO2)(OH)+H2SO4+7H2O→MgSO4·7H2O+H3BO3

Mg9Si4O16(OH)2+9H2SO4+53H2O→9MgSO4·7H2O+4SiO2

Mg3Si2O5(OH)4+3H2SO4+16H2O→3MgSO4·7H2O+2SiO2

Fe3O4+4H2SO4→Fe2(SO4)3+FeSO4+4H2O

硼铁矿粉末(过125 μm筛)与水按质量比为1∶4配成浆液,浆液在搅拌下与硫酸在中和反应罐反应,保温90 ℃反应2 h,压滤机过滤,滤液先加入双氧水氧化Fe2+,再加入氧化镁调节pH值为1.5～1.7,滤液中硫酸镁浓度达1.83 mol/L～3.23 mol/L时,输送到结晶反应罐,将体积比为乙醇∶硫酸镁=1.5∶1～2∶1的乙醇加入到上述结晶反应罐中,常温下离心机离心分离,输送机将湿物料送入流化床,在50 ℃～55 ℃下干燥,制备七水硫酸镁。

低品位矿和硼铁矿的硫酸法产品含有少量的硼等杂质,可应用于农业肥料。

1.2 苦卤法

1.2.1 盐湖苦卤法[4,12-13]

山西运城盐湖的卤水是硫酸镁型盐水,苦卤是生产芒硝后的母液。

盐湖苦卤经夏秋季自然蒸发至密度为1.28 g/mL～1.31 g/mL,排入结晶池至冬季自然冷却至5 ℃～18 ℃,排出上层粗硫酸镁母液,粗硫酸镁母液加蒸汽熔化(80 ℃～90 ℃),控制硫酸镁浓度为11.27 mol/L～11.49 mol/L,保温60 ℃～70 ℃澄清4 h或压滤机过滤,冷却结晶(冬季18 ℃左右、夏季28 ℃左右),离心机分离后,于50 ℃～55 ℃干燥,制得七水硫酸镁。

此法产品质量高,成本低,环境友好,不含有重金属等杂质,但不能四季联产,可应用于工业和食品添加剂。

1.2.2 海水苦卤复晒法[4]

海水苦卤是经晒盐(氯化钠)后的溶液,溶液中含有饱和的氯化钠以及不饱和的硫酸镁,当温度降到5 ℃时,析出硫酸镁和氯化钠。

将苦卤在盐田中复晒到30 °Be′～33 °Be′时,氯化钠析出,将上层苦卤母液排入卤坑,在冬季自然冷却,硫酸镁析出,获得粗硫酸镁。粗硫酸镁杂质含量多(氯化钠较多),采用重结晶法提纯,制得七水硫酸镁。

此法产品质量较好,含盐杂质多,需再次提纯,成本较高,可应用于农业肥料。

1.3 卤水法

1.3.1 泻利盐矿与卤水兑换法[14]

按质量比为卤水∶泻利盐矿∶淡水为2.9∶1∶0.7进料,在反应罐中进行加控温处理,保温50 ℃～60 ℃,压滤机过滤,滤液冷却至-10 ℃结晶,离心机分离后,经二次水洗后,制得七水硫酸镁。此法产品质量高,成本高,非市场主流。

1.3.2 太阳能辅助蒸发卤水法[15]

此法产品质量高,但成本高,目前是小试阶段。

1.4 高低温盐热浸—冷却法[4,16]

高低温盐是以苦卤法制备氯化钾的副产物,高低温盐的组成以氯化钠和硫酸镁为主。

此法产品质量一般,但成本较高,采用较少,多为氯化钾等副产品联产使用。

1.5 二氧化硫催化法[17-19]

二氧化硫催化法多用于钢铁脱硫行业,利用氧化镁吸收副产二氧化硫,脱硫主要反应如下:

MgO+H2O→Mg(OH)2↓

Mg(OH)2+SO2→MgSO3+H2O

MgSO3+H2O+SO2→Mg(HSO3)2

将脱硫产物添加浓硫酸或氧气,主要反应如下:

MgSO3+H2SO4+6H2O→MgSO4·7H2O+SO2↑

Mg(HSO3)2+H2SO4+5H2O→MgSO4·7H2O+2SO2↑

将脱硫产物输送到反应罐中,鼓风机将强制送风或添加稍微低于理论硫酸添加量(pH值=5.5),当反应罐中硫酸镁的质量浓度达到12%以上,过滤除杂,滤液进入蒸发浓缩设备,10 ℃冷却结晶,50 ℃～55 ℃干燥,制得硫酸镁。

此法成本较高,多为脱硫行业副产联用,95%以上企业采用氧化镁脱硫,前景良好。

1.6 其他方法

如硫酸铵法、溶剂萃取法、碳酸转换法、震荡转换法等。

1.6.1 硫酸铵法[20-21]

菱苦土的主要成分是氧化镁,菱苦土与硫酸铵溶液按一定比例混合,主要反应如下:

MgO+(NH4)2SO4+6H2O→MgSO4·7H2O+2NH3↑

CaO+(NH4)2SO4→CaSO4↓+2NH3↑+H2O

Fe3++3NH3+3H2O→Fe(OH)3↓+3NH+4

菱苦土与硫酸铵与水按质量比为0.32∶1∶6混合进入反应罐,加热94 ℃反应同时回收氨气,反应液进入压滤机过滤,将滤液作为吸收液吸收蒸出的氨气,进一步过滤制得硫酸镁溶液,蒸发浓缩,冷却结晶干燥,制得七水硫酸镁。

此法产品质量较好,但能耗高、用水量大,市场上采用很少。

1.6.2 溶剂萃取法[22-23]

冶金废水和电解液中含有大量的镁资源,将冶金废水或电解液加入到磷酸酯类或磺酸类萃取剂(Z)和磺酸煤油(有机相)中,萃取剂选择性对Mg有选择性的对其他离子无反应的,再加入反萃取剂硫酸,多级萃取,制得硫酸镁,主要反应原理如下:

Z+Mg2+→MgZ

MgZ+H2SO4→MgSO4·7H2O+Z

废水或电解液与磺酸煤油按体积比为1∶1进入萃取罐,添加浓度为1 mol/L的二壬基萘磺酸(磺酸类萃取剂),常温下搅拌萃取40 min后,进入静置罐,待分层后,上层有机相和硫酸进入反萃取罐(体积比为有机相∶反萃取剂=4∶1),反萃取20 min,进入静置罐中,下层清液为硫酸镁溶液,上层为二壬基萘磺酸可重复利用,经四次萃取后,硫酸镁可达到195.35 g/L,蒸发浓缩,冷却结晶干燥,制得七水硫酸镁。

此法成本低、能耗低、无污染等优点,主要面向含镁废弃物再利用。

1.6.3 碳酸转化法[4]

二氧化碳与氧化镁和石膏的悬浊液反应,生成碳酸钙,过滤、浓缩、冷却结晶、干燥,制得七水硫酸镁。反应原理如下:

CO2+MgO+CaSO4+7H2O→MgSO4·7H2O+CaCO3↓

此法产品转化率低,市场采用较少。

1.6.4 震荡转换法(沉降法)[4,24]

饱和硫酸镁溶液与高低温盐配成悬浊液,进入震荡槽中震荡,氯化钠迅速沉降(颗粒大),一水硫酸镁不容易沉降(颗粒细小),上层清液排出,清液加入适量淡水,常温下搅拌,一水硫酸镁转化为七水硫酸镁,离心分离,制得七水硫酸镁。

此法产品质量不佳,已经被市场淘汰。

2 新型硫酸镁制备技术

2.1 技术原理

2.2 技术路线

(1)硫酸镁的制备。

图1 纳滤技术制备硫酸镁工艺流程图

(2)液体氯化钠和淡水的制备。

一级纳滤之后的盐水,经纳滤之后获得精制海水,然后进入高压反渗透系统,制得淡水与浓度较高的液体氯化钠。工艺路线见图2。

图2 纳滤技术制备盐水工艺流程图

2.3 关键技术与创新点

(1)集成和创新两级纳滤技术分域浓缩,硫酸镁利用率在50%左右,氯化钠利用率在60%～70%,产水55%左右,海水综合利用率75%左右,全年连续生产、能耗低、智能化高、绿色无污染排放,实现了海水的高效资源利用。

(2)开发利用V型滤池+平流式气浮+超滤的海水预处理技术,提高了海水进水水质,解决了纳滤系统一直遇到的膜污染问题。

(3)集成多效蒸发、分离、循环利用等技术,开发三效蒸发制取高质量硫酸镁的工艺设备,节能降耗,减少对设备的腐蚀。

3 硫酸镁生产方法的现状

我国硫酸镁产业呈现出快速发展的态势,硫酸镁行业处于供大于求的局面,出口量约占全国产量的一半。国内超过万t级的厂家,2020年硫酸镁总产能约146万t,见表1。

表1 2020年国内主要厂家硫酸镁生产情况

4 展望

中国是世界上镁资源最为丰富的国家之一,镁资源矿石类型全,分布广[26]。但从2013年以来镁矿基础储量呈明显下降趋势,硫酸法发展已然遇到瓶颈,但国外对硫酸镁的需求却稳步增长。

海水中含有丰富的资源,海水的综合利用已经列入我国“十四五”规划[27]。因此,加快海洋经济的快速发展,对沿海资源型企业提出了更高的要求,实现海水的全生命周期利用是未来研究的重点,新型纳滤技术提取硫酸镁是未来的发展方向,具有广阔的前景。