纳米纤维基可水洗口罩的制备及性能

李淑敏，杨 铭，刘冰冰，张世超

(1.阳煤集团纳谷(山西)气凝胶科创城管理有限责任公司,山西 阳泉 045000;2.东华大学 a.纺织学院,b.纺织科技创新中心, 上海 201620)

近年来,突发性急性传染病频发,特别是2020年以来,新型冠状病毒肺炎(COVID-19)疫情在全球范围内迅速扩散[1-3]。病毒附着在尘埃、水蒸气等介质上形成粒径为0.3～1.0 μm的超细气溶胶颗粒,这些气溶胶颗粒具有悬浮时间长、传播能力强、传播距离远的特点[4-6]。口罩作为终端防护产品对保护人类健康至关重要[7-8]。

目前,防护口罩的核心功能层为驻极熔喷聚丙烯(PP)非织造布[9-10],这些非织造布可通过静电吸附作用捕获空气中的超细颗粒,对粒径为0.3 μm气溶胶颗粒的初始过滤效率可达99.97%[11]。然而在实际使用过程中,口腔呼出的湿气或遇水沾湿会使滤材表面的电荷迅速衰减耗散,驻极失效后口罩依靠物理拦截颗粒,导致其过滤效率低于30%。上述口罩水洗后无法重复使用,连续佩戴4 h后即失去防护作用,其巨大的废弃量给环境造成了极大的压力[12-13]。因此,研发可重复使用的耐水洗口罩对延长口罩使用寿命、减轻环境压力具有重大意义[14-15]。

纳米纤维材料的纤维直径小、孔径小、孔隙率高,具有较高的初始物理过滤效率[16-19]。静电纺丝技术通过高压静电场使聚合物射流产生鞭动、牵伸细化,随着溶剂的挥发,纤维无序沉积在接收基材上,得到静电纺纳米纤维膜[20-21]。静电纺丝技术具有原料选择范围广、操作简单、易于调控等优点,在防护口罩的应用中展现出巨大的潜力[22-23]。Zhao等[24]在聚丙烯腈(PAN)纺丝溶液中添加氯化锂,提高了溶液的电导率,促进了带电射流的进一步牵伸,从而细化纤维,最终得到的PAN纳米纤维膜过滤效率达99.09%。Li等[25]将聚苯乙烯(PS)与聚偏氟乙烯(PVDF)混纺,提高了纤维膜的孔隙率与静电作用,最终得到的PS/PVDF纳米纤维膜过滤效率提高至99.75%。然而这些纳米纤维膜不耐水洗,遇湿后过滤性能大幅降低。

本文以聚酰胺酸(PAA)溶液为前驱体,探究用不同浓度纺丝溶液制得的纳米纤维膜的形貌变化;通过调控纤维膜面密度及热交联工艺,研究其对静电纺纳米纤维膜过滤性能和力学性能的影响规律。将具有最佳过滤性能、力学性能的聚酰亚胺(PI)纳米纤维膜与其他材料层复合制备具有耐水洗功能的多层复合防护口罩。本研究可为制备重复使用型防护口罩提供新思路。

1 试验部分

1.1 试验材料及仪器

PAA,广东名森材料科技有限公司;N,N-二甲基乙酰胺(DMAc),阿拉丁(中国)有限公司;PP熔喷非织造布(面密度为20 g/m2),嘉兴富瑞邦新材料科技有限公司;弹性针织布,佛山市沃浚纺织有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1 不同质量分数PAA溶液的配制

试验中采用的PAA是溶于溶剂DMAc的成品,质量分数为25%。分别取20 g PAA原液加入4个试剂瓶,重复4次,获得4瓶20 g PAA溶液,再依次向4瓶PAA原液中加入2.73、5.00、7.78、11.25 g DMAc,常温下搅拌4 h,依次得到质量分数为16%、18%、20%、22%的PAA溶液。

1.2.2 PAA纳米纤维膜的制备

以铝箔为接收基材,将PPA溶液分别注入5根针筒中。静电纺丝参数:灌注速度为3 mL/h,电压为30 kV,接收距离为10 cm,滚筒转速为50 r/min,滑台移动速度为100 cm/min;相对温度为(25±2)℃,相对湿度(45±3)%。纺丝时间分别为20、25、30 min。

1.2.3 PI纳米纤维膜的制备

将制备好的PAA纳米纤维膜放在烘箱中进行热处理。热处理试验方案设置:(1)逐级交联5 min,即放入烘箱后升温至160 ℃保持5 min,升温至200 ℃保持5 min,升温至240 ℃保持5 min;(2)逐级交联20 min,即放入烘箱后升温160 ℃保持20 min,升温到200 ℃保持20 min,继续升温到240 ℃保持20 min;(3)240 ℃交联5 min,即直接升温至240 ℃保持5 min;(4)240 ℃交联20 min,即直接升温至240 ℃保持20 min。4组试验方案中的升温速率均为5 ℃/min,最终得到不同交联工艺的PI纳米纤维膜。

1.2.4 多层复合防护口罩的制备

口罩内外层为针织布,核心过滤层为PP熔喷布与PI纳米纤维膜。将口罩各层按照针织布、PP熔喷布、PI纳米纤维膜、针织布的顺序层叠,按照口罩模板剪出形状后缝制成口罩。

1.3 测试与表征

形貌与结构表征:使用捷克的Vega 3型扫描电子显微镜(SEM)观察纳米纤维膜的微观形貌。将纳米纤维膜裁剪成10 cm×10 cm,用电子天平称取质量,并计算面密度。

过滤性能测试:采用TSI 8130型自动滤料测试仪测试纤维膜的过滤性能,测试标准为GB/T 32610—2016《日常防护型口罩技术规范》,盐性气溶胶颗粒为质量中值粒径φ=0.26 μm的NaCl颗粒,气体流速为85 L/min。采用品质因子(fQF)评价过滤材料的综合过滤性能,如式(1)所示。fQF越大,纳米纤维膜的综合过滤性能越好。

式中:R为渗透率;η为过滤效率;Δp为过滤阻力。

力学性能测试:用XQ-1C型纤维强伸度仪测试纤维膜样品的断裂强力。试样尺寸(长×宽)为50mm×3mm,试样夹持距离为10mm,拉伸速度为10mm/min,预加张力为0.1cN,每种样品测试10次。采用CHY-C2型测厚仪测试纳米纤维膜的厚度b(mm),每个样品测试5次,取平均值后再根据式(2)计算纳米纤维膜的断裂强度(σ)。

式中:F、A分别为纳米纤维膜的断裂强力(cN)和横截面积(mm2);h为膜宽度,h=3mm。

水洗测试:测试标准为GB/T8629—2017《纺织品 试验用家庭洗涤和干燥程序》,按照A型洗衣机3G程序洗涤,分别连续洗涤10、20、30次后烘干。

2 结果与讨论

2.1 PAA纳米纤维膜的形貌表征

不同聚合物质量分数的PAA纳米纤维膜的表观形貌如图1所示。通过扫描电镜观察到纳米纤维相互搭接形成三维空腔结构,这使得纳米纤维膜具有良好的过滤性能。随着PAA质量分数的逐渐增大,PAA纤维的平均直径增大,同时可以观察到纤维中的串珠结构明显减少。当PAA质量分数为16%时,纤维膜的聚合物沉积量较少,无法成纤,这是由于纺丝液所含聚合物较少,纺丝过程中溶剂没有完全挥发。随着PAA质量分数增加,溶液黏度和表面张力增大,减弱纤维的拉伸和裂分,导致纤维直径增大。当PAA质量分数为18%、20%、22%时,纤维平均直径分别为410、640、680 nm。当PAA质量分数为20%时,纤维表面光滑且均匀分布。当PAA质量分数为22%时,纤维直径粗、纤维膜空腔大,这也是纤维膜过滤性能降低的主要原因。

图1 不同质量分数PAA的静电纺纳米纤维膜SEM图Fig.1 SEM images of electrospun nanofiber membranes with different mass fractions of PAA

2.2 PAA纳米纤维膜的过滤性能

图2为不同面密度PAA纳米纤维膜的过滤性能测试结果。由图2可知,面密度为4、5、6 g/m2的PAA纳米纤维膜在盐性介质下的过滤效率分别为60.3%、71.8%和77.1%,过滤阻力分别为55、73和93 Pa。面密度为4 g/m2的纤维膜由于纤维沉积量较少,形成的孔腔大,无法有效拦截小尺寸颗粒物。随着纺丝时间增加,PAA纳米纤维膜的纤维堆积密度明显提高,三维空腔变小,纤维膜整体孔径变小,过滤阻力增大。当PAA纳米纤维膜面密度达到6 g/m2时,由于PAA纳米纤维膜的纤维堆积过多,纤维膜空腔减小,其过滤阻力大幅增大。面密度为4、5、6 g/m2的PAA纳米纤维膜的品质因子fQF分别为0.016 8、0.017 3和0.015 8 Pa-1,随纳米纤维膜面密度增大,fQF先增大后减小。纳米纤维的堆积量对其堆积成膜的结构和过滤通道具有较大的影响。当纳米纤维膜面密度为5 g/m2时,在过滤盐性气溶胶颗粒物时fQF最大,此时纤维堆积紧密,能够有效截留气流中的细小颗粒物,且纳米纤维膜的综合过滤性能大幅增加。

图2 不同面密度PAA静电纺纳米纤维膜的过滤性能Fig.2 Filtration performance of PAA electrospun nanofiber membranes with different areal density

2.3 PAA纳米纤维膜的力学性能

PAA纳米纤维膜的拉伸性能和断裂强度如图3所示。由图3可知,面密度为4、5、6 g/m2的PAA纳米纤维膜的平均断裂强度分别为4.83、4.98和4.26 MPa,断裂伸长率分别为25.95%、32.55%和20.21%。随着PAA纳米纤维膜面密度的增加,其断裂强度和断裂伸长率先增大后减小。当PAA纳米纤维膜的面密度为4 g/m2时,其平均断裂强度和伸长率较小,分别为4.83 MPa和25.95%。这是因为纤维的沉积量少且分布不均匀,纤维膜受到拉伸产生形变使其受力不匀。当PAA纳米纤维膜面密度增加到5 g/m2时,纳米纤维堆积量增加且分布趋于均匀,断裂强度达4.98 MPa,断裂伸长率达32.55%。面密度的继续增大导致纳米纤维膜的厚度过大,平均断裂强度反而减小。综合以上分析结果,选用面密度为5 g/m2的PAA纳米纤维膜进行后续研究。

2.4 PI纳米纤维膜的形貌表征

综合上述试验结果,优选PAA质量分数为20%、面密度为5 g/m2的纳米纤维膜进行后续研究。PAA纳米纤维膜经不同交联工艺热酰亚胺化制得的PI纳米纤维膜形貌如图4所示。由图4可知,由于热亚胺化过程中残留溶剂和分子链内的水分蒸发,导致热处理后PI纳米纤维膜的纤维弯曲、收缩,亚胺化后纳米纤维直径变小。经4组试验方案(逐级交联5 min、逐级交联20 min、240 ℃交联5 min、240 ℃交联20 min)热处理后:纳米纤维直径均有所减小,其中,逐级交联20 min的PI纳米纤维平均直径为493 nm,并且纤维均一性较好;而240 ℃交联的两种纤维膜,由于直接升温至240 ℃,脱水和去除溶剂的时间短,导致纤维直径偏差大且表面均匀性差。

图3 不同面密度PAA静电纺纳米纤维膜的力学性能Fig.3 Mechanical properties of PAA electrospun nanofibermembranes with different areal density

图4 不同热交联工艺制得的PI纳米纤维膜的SEM图Fig.4 SEM images of PI nanofiber membranes obtained under different thermal cross-linking processes

2.5 PI纳米纤维膜的过滤性能

影响PI纳米纤维的亚胺化程度的因素主要包括亚胺化工艺流程和处理时间,这2个因素对PI纳米纤维膜的过滤性能有较大影响。由不同交联工艺制得的PI纳米纤维膜的过滤性能如图5所示。由图5可知,由于亚胺化工艺流程和时间的不同,PI纳米纤维膜呈现出不同的过滤能力,逐级交联5 min、逐级交联20 min、240 ℃交联5 min、240 ℃交联20 min处理后,纳米纤维膜的过滤效率分别为69.8%、72.5%、66.7%和68.5%,对应的过滤阻力分别为74、73、72和72 Pa。由此可知,逐级交联20 min后PI纳米纤维膜的综合过滤性能最好。这是由于温度升高时,逐级交联能够在一定的温度下为PAA分子脱水闭环过程中的水分散失提供足够的时间,使分子链内的水分得到有效的蒸发,亚胺化程度较高,有利于降低纤维直径和膜孔径,从而提高过滤性能。

注:纤维膜1,逐级交联5 min;纤维膜2,逐级交联20 min;纤维膜3,240 ℃交联5 min;纤维膜4,240 ℃交联20 min。图5 不同热交联工艺制得的PI纳米纤维膜的过滤性能Fig.5 Filtration performance of PI nanofiber membranes obtained under different thermal cross-linking processes

图6 不同热交联工艺制得的PI纳米纤维膜力学性能Fig.6 Mechanical properties of PI nanofiber membranes obtained under different thermal cross-linking processes

2.6 PI纳米纤维膜的力学性能

图6为不同交联工艺制得的PI纳米纤维膜的拉伸性能和断裂强度。由图6可知,逐级交联5 min、逐级交联20 min、240 ℃交联5 min、240 ℃交联20 min后,纳米纤维膜平均断裂强度分别为4.86、5.28、4.48和4.72 MPa,断裂伸长率分别为20.29%、23.40%、15.27%和17.45%。结果表明,相比未处理的PAA纳米纤维膜,热交联处理后PI纳米纤维膜的力学性能有所提高。这是因为PAA纳米纤维膜内部含有大量的残留溶剂,且未经过高温脱水环化处理,大分子排列不紧密。亚胺化过程中,纤维表面缺陷减少,从而提高了单根PI纳米纤维的力学强度。经逐级交联20 min亚胺化处理的PI纳米纤维膜中残留的溶剂充分挥发,且酰胺酸分子脱水环化形成酰亚胺分子,亚胺化反应基本完成,较其他3种热交联工艺制备的纤维膜,其断裂强度和断裂伸长率得到有效提升。

2.7 纳米纤维复合口罩的制备及其水洗性能

将经过逐级交联20 min亚胺化处理的PI纳米纤维膜作为口罩的过滤中间层,制成如图7所示的口罩,其中口罩的主要结构从外到内依次为针织布层、PP熔喷布层、PI纳米纤维膜层和针织布层。

图7 纳米纤维复合口罩及其结构图Fig.7 Nanofiber composite mask and its structure

不同水洗次数下纳米纤维复合口罩的过滤性能如图8所示。从图8可以看出,水洗0、10、20、30次后在盐性介质下纳米纤维复合口罩的过滤效率分别为98.1%、85.9%、82.3%和81.8%,对应的过滤阻力分别为91、92、101和101 Pa。随水洗次数的增加,口罩的过滤效率逐渐降低,过滤阻力也有一定的增加,水洗20次后过滤效率和过滤阻力趋于平稳。洗涤30次后盐性介质下的过滤效率大于80%,过滤阻力小于105 Pa,耐水洗性能较好。水洗过程中水驻极熔喷层和针织布层吸湿溶胀,使其结构更为致密,导致口罩的过滤阻力增大。

图8 不同水洗次数下纳米纤维复合口罩的过滤性能Fig.8 Filtration performance of nanofiber masks at different washing times

3 结 论

(1)随着PAA质量分数的增加,PAA纳米纤维的平均直径增大,串珠结构减少。当PAA质量分数为20%时,纳米纤维表面光滑,纺锤珠粒基本消失,纤维排列更加规整,平均纤维直径为640 nm,直径均匀且形貌良好。

(2)随着纺丝时间延长,纤维膜的面密度增大、孔径减小,过滤效率和过滤阻力增大。面密度为5 g/m2时纤维堆积紧密,能够有效截留气流中的细小颗粒物,纳米纤维膜过滤效率可达71.8%,过滤阻力为73 Pa,此时综合过滤性能最佳,品质因子为0.017 3 Pa-1,并且力学性能较好,断裂强度为4.98 MPa,断裂伸长率为32.55%。

(3)PAA纳米纤维膜热处理后制得的PI纤维弯曲,收缩后直径变小。逐级交联20 min后,PI纳米纤维膜的亚胺化程度较高,过滤性能最优,过滤效率可达72.5%,过滤阻力为73 Pa,并且力学性能有所提高,断裂强度为5.28 MPa,断裂伸长率为23.40%。

(4)采用逐级交联的处理工艺得到具有耐水洗性能的PI纳米纤维膜,将其作为过滤层制备可水洗口罩,该口罩水洗30次后在盐性介质下过滤效率大于80%,过滤阻力小于105 Pa,能够保持较好的过滤性能。