新型仿皮肤液晶聚氨酯弹性体的合成及其电子器件的制备

郭 越，王 洋，管清宝，2，孙 巍，游正伟，2

(1.东华大学 a．材料科学与工程学院, b．纤维材料改性国家重点实验室, 上海 201620;2.复旦大学 聚合物分子工程国家重点实验室, 上海 200433)

近年来,可穿戴电子器件[1-4]、电子皮肤[5-7]和植入式电子[8-10]等生物集成电子器件发展迅速。尽管这些器件在集成化和微型化方面取得了重要进展[6,11],但缺乏对人体软组织适配性的设计。目前构成电子器件多数为刚性基材和元件[12-13],即使柔性基材也多具有高模量等力学性质[14],存在其与人体软组织力学性能的匹配性差等问题。皮肤是人体最大的器官,主要由胶原蛋白和有序弹性纤维蛋白组成,具有较低的模量、较高的强度和良好的弹性等特点[11,15]。皮肤的这些力学性质是生物集成电子器件(尤其是电子皮肤)所需要的。因此,研制具有类皮肤器官的弹性体材料具有重要意义。

液晶是一类既具有液体的良好流动性又部分保留了分子的有序排列的物质,其呈现出各向异性,能够在溶液浓度变化或受热熔融后进行自组装[16-18]。液晶聚氨酯是将液晶基元引入到聚氨酯体系中所形成的新型液晶聚合物材料,因其高分子链结合了聚氨酯链段和液晶基元链段,所以表现出独特的物理化学性质[19-21]。然而,目前报道的液晶聚氨酯材料多为线性结构,其柔性和弹性等力学性能较差[22],限制其在生物集成电子器件领域的进一步应用。受皮肤器官启发,将有序的液晶基元引入到具有良好弹性和强度的交联聚氨酯网络[23-24]中,设计了一种仿皮肤的新型交联液晶聚氨酯(crosslinked liquid crystal polyurethane,CLCPU)弹性体。选用4-羟基苯基-4-羟基苯甲酸酯单体(4-hydroxyphenyl-4-hydroxybenzoate, HPHB)与二苯基甲烷二异氰酸酯(diphenylmethane diisocyanate, MDI)聚合来形成液晶基元链段,此链段间多重π-π堆叠相互作用及液晶聚氨酯中众多氨基甲酸酯链段间丰富的氢键相互作用作为牺牲键,赋予CLCPU较低的模量和良好的韧性。同时,以甘油作为交联剂,赋予CLCPU良好的弹性和耐溶剂性。因此,合成的CLCPU是一种具有低模量、良好弹性和韧性的仿皮肤弹性体。此外,以CLCPU作为柔性介电基体构建了TENG(triboelectric nanogenerator)柔性电子器件,并研究其电输出性能,为液晶聚氨酯弹性体及其器件的设计、应用提供有力参考。

1 试验部分

1.1 原料和试剂

聚乙二醇(polyethylene glycol, PEG)分子量约为400 g/mol和二月桂酸二丁基锡(dibutyltin dilaurate, DBTDL)纯度为95%,均购自阿拉丁;MDI纯度为99%,购自万华;甘油纯度为99%,购自国药化学试剂;HPHB购自宇浩化学试剂;N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformamide,DMF)纯度为99.8%和四氢呋喃(tetrahydrofuran,THF)纯度为99.8%,购自J&K;1,4-丁二醇(1, 4-butanediol,BDO)购自Scrcoa化学试剂。

1.2 线性液晶聚氨酯(TLCPU)的合成

将3.257 g PEG(8.142 mmol)加入茄型瓶,在温度为110 ℃条件下真空干燥2 h。冷却至40 ℃,将1 g HPHB(4.343 mmol)、0.098 g BDO(1.085 mmol)溶于8 mL 的DMF后加入茄型瓶。然后依次加入0.040 g的DBTDL(质量分数为0.5%)和3.397 g 的MDI (13.570 mmol)。将混合溶液置于75 ℃氮气气氛下反应8 h,经傅里叶变换红外光谱(FTIR)检测,2 270 cm-1处异氰酸酯峰消失后结束反应。将所得溶液倒入聚四氟乙烯模具中,在30 ℃烘箱中挥发溶剂DMF 36 h。接着进一步在烘箱中挥发溶剂,于36 h内将烘箱温度从30 ℃升到75 ℃,升温速率约为1.3 ℃/min,至混合溶液完全成膜, 最后在真空烘箱中抽真空4 h完全至抽干溶剂得到TLCPU,合成过程如图1所示。

图1 TLCPU合成过程Fig.1 The synthesis process of TLCPU

1.3 CLCPU的合成

将3.257 g 的PEG(8.142 mmol)加入茄型瓶,在温度为110 ℃条件下真空干燥2 h。待冷却至40 ℃后,将1 g 的HPHB(4.343 mmol)、0.098 g的 BDO(1.085 mmol)溶于8 mL的 DMF后加入茄型瓶。然后依次加入0.040 g 的DBTDL(质量分数为0.5%)、0.043 g甘油(0.475 mmol)和3.575 g 的MDI(14.280 mmol)。其他制备过程与TLCPU的合成路径一致,如图2所示。

图2 CLCPU合成过程Fig.2 The synthesis process of CLCPU

1.4 CLCPU基TENG的制备

TENG由导电层和摩擦层组成,用CLCPU薄膜作为摩擦层,铜箔作为导电层,将厚度为0.7 mm 左右的CLCPU 薄膜和铜箔裁剪成4 cm×4 cm的正方形,用双面胶将两者完全对齐后贴合,再将铜导线连接在CLCPU薄膜和铜箔之间,即TENG的结构如图3所示。

图3 TENG的结构图Fig.3 The structure chart of TENG

1.5 结构与性能表征

(1)采用核磁共振 (1H NMR)光谱仪(AVANCE Ⅲ型,Bruker AVANCE公司)表征TLCPU的结构,溶剂为氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)。

(2)利用凝胶渗透色谱仪(GPC-50型,英国Viscotek公司)表征TLCPU的分子量及其分布,用二甲基乙酰胺(DMAC)作为洗脱液,流速为1 mL/min,测试温度为40 ℃。

(3)利用衰减全反射傅里叶变换红外(ATR-FTIR)光谱仪(Nicolet 8700型,美国Thermo Scientific公司)表征CLCPU的结构。

(4)利用热台偏光显微镜(pom, BX51-P型,日本OLYMPUS 公司)对CLCPU的液晶性进行测试。

(5)利用热重分析仪(TGA Q5000IR型,美国TA公司)测试CLCPU的热稳定性(采用氮气氛围,升温速率为10 ℃/min)。

(6)利用差示扫描量热仪(DSC-822型,瑞士Mettler Toledo公司)对CLCPU进行DSC测试,研究其玻璃化转变及液晶性(采用氮气氛围,流速为50 mL/min,变温速率为10 ℃/min)。

(7)利用动态热机械分析仪(DMA,RSA-G2型,美国TA公司)对CLCPU进行黏弹性行为测试,其中,频率为1 Hz和应变为0.5%,升温速率为3 ℃/min,温度从-20 ℃升至155 ℃。

(8)采用万能试验机(E42型,美国MTS公司)对CLCPU的力学性能包括拉伸强度、循环递增、重复拉伸循环进行试验,拉伸及回复速率为20 mm/min。

(9)用静电计(KEITHLEY6514型,美国Keithley公司)测试CLCPU基TENG的电学输出性能。

2 结果与讨论

2.1 CLCPU的结构表征

对所制备的TLCPU的结构进行了表征,如图4(a)所示。由图4(a)可知,1H NMR 谱图中,化学位移1.25～1.80处为BDO链上氢原子峰,化学位移3.37～3.54处为MDI甲基上氢原子峰,化学位移3.60～4.19处出现的是PEG400碳链上氢原子峰,化学位移7.10～7.40处对应的是MDI苯环上氢原子峰,化学位移6.80～7.05及8.00处为HPBP苯环上氢原子峰,化学位移9.00～9.70处对应氨基甲酸酯链段氢原子峰。TLCPU结构式上每个不同种类的氢原子特征峰都能与图中每个化学位移峰吻合,并且峰的积分面积比也与化合物理论值基本对应,由此表明TLCPU被成功合成。

采用GPC对TLPCU的分子量进行了表征。其分子量分布曲线如图4(b)所示。可知,TLCPU的分子量为14 kDa,与文献[18]的液晶弹性体材料相近,分子量多分散性系数PDI为1.45,表明其分子量分布比较集中。在线性聚合物的基础上,进一步合成了交联型的CLCPU。

图4 新型仿皮肤液晶聚氨酯弹性体的结构表征Fig.4 Structural characterization of a new skin-like liquid crystal polyurethane elastomer

2.2 CLCPU的基本性能表征

采用溶胀试验验证CLCPU的交联结构。CLCPU分别浸泡在THF和DMF溶液中48 h后,出现溶胀现象,并未溶解,经计算溶胀率分别为(220±11)%、(934±34)%(图5(a))。采用POM对CLCPU的液晶性进行了研究,其液晶相如图5(b)所示。由图5(b)可知,在室温下可观察到CLCPU众多斑点状纹理及少量的条状纹理向列型液晶相。这是因为液晶聚氨酯聚合物由液晶基元链段与非液晶基元链段无规共聚而成,液晶微畴(由有序的液晶基元组成)之间的缺陷和位错较多,因此液晶相呈现非连续状态。利用POM对CLCPU进行加热后,可见其斑点状的纹影在升温过程中运动越来越剧烈,当热台温度上升到200 ℃时,聚合物的液晶相未消失,即液晶的清亮点(Tni)高于200 ℃,表明了CLCPU在高温下相态的稳定性(见图5(c))。

利用TGA对CLCPU的热稳定性能进行了研究,结果如图5(d)所示。由图5(d)可知:CLCPU的热分解温度为231 ℃ ,表明CLCPU具有良好的热稳定性;其微商热重曲线中220～270 ℃、270～380 ℃、380～450 ℃处的3个放热峰,分别对应聚氨酯中液晶基元(HPHB)、软段(PEG400)和硬段(MDI)的分解。CLCPU的玻璃化转变温度(Tg)通过DSC进行表征,结果如图5(e)所示。由图5(e)可知,CLCPU的Tg在21 ℃处附近,表明其在室温下为弹性体。此外,CLCPU在-60和200 ℃之间未出现结晶峰和熔融峰,说明CLCPU为无定形聚合物;在低于200 ℃时未观察到液晶的清亮点(Tni),这与POM中未观察到各向异性到各向同性转变的现象相吻合。

采用DMA分析了CLCPU在升温过程中的力学性能,如图5(f)所示。由图5(f)可知,CLCPU的Tg测试结果与DSC基本吻合(约22 ℃)。CLCPU储能模量在扫描温度为-20 ～150 ℃,均大于损耗模量,表明其在高温下仍有良好的力学性能。其储能模量在Tg后出现了橡胶平台,表明聚合物内存在有效的交联网络结构。此外,CLCPU橡胶平台出现了不同于一般聚合物的上升趋势,这一反常的现象是液晶聚合物在液晶态受到微应力时发生多畴到单畴转变导致的,即CLCPU进行温度扫描时,温度升高,液晶基元的流动性增强;在交变应力作用下,液晶基元取向排列,液晶基元的有序化会增加样品内部的应力,从而导致储能模量随温度的升高而不减反增的现象。

图5 CLCPU的基本性能表征Fig.5 Characterization of basic properties of CLCPU

2.3 CLCPU的力学性能表征

通过单轴拉伸和拉伸循环测试对CLCPU的力学性能进行了表征,其力学曲线如图6(a)所示。CLCPU力学性能情况如图6(b)所示,其弹性模量、拉伸强度和韧性分别为(0.143±0.009)MPa、(0.76±0.009)MPa、(5.63±0.35)J/m3。CLCPU的分子链中大量的氨基甲酸酯基团和苯环能够形成氢键和π-π堆叠相互作用,这些弱相互作用在外部载荷下能够断裂从而耗散能量,而CLCPU的共价交联作用能够维持聚合物网络的完整性。进一步对CLCPU进行循环拉伸测试,结果如图6(c)所示,CLCPU应变递增的连续循环拉伸测试中,在小应变(50%)的第一次拉伸后,共价交联网络和未断裂的氢键以及π-π堆叠等非共价相互作用,以熵驱动的方式使网络几乎恢复到原始状态,且小应变下多次拉伸循环后其残余应变仍小于20%(见图6(d)),这表明CLCPU在50%应变范围内是一种良好的弹性体。同时,由于氢键和π-π堆叠相互作用在小应变下的处于部分未断裂的隐形状态,CLCPU在小应变时表现出类似人体皮肤的模量(0.14～0.60 MPa)[25]。CLCPU经历较大应变的拉伸如图6(e)所示,由于氢键和π-π堆叠相互作用的可逆断裂并在新的位点处的重新形成,CLCPU显示出一定的残余应变。由图6(e)可知:CLCPU在第1次循环中显示出了最大的滞后环,表明了其在第1次拉伸循环中耗散的能量最多;第2次循环耗散的能量明显少于第1次循环,由于在试验过程中,氢键和π-π堆叠相互作用在可逆断裂后没有足够的时间恢复到原来的状态;后续循环中耗散的能量随着循环周期的增加而减少,表明CLCPU中的氢键和π-π堆叠相互作用进行了连续的可逆断裂和重组。在第11次的循环拉伸时,CLCPU样条由于经过前10次循环拉伸,所以需要卸载外力松弛2 h后再进行。这次循环拉伸曲线与第1次的循环拉伸曲线相似,表明CLCPU弹性体具有良好的弹性恢复能力,前面10次循环拉伸中被破坏的氢键和π-π堆叠相互作用基本恢复到了原来的状态。进一步通过循环压缩测试对压缩弹性进行了表征,如图6(f)所示。由图6(f)可知,CLCPU压缩曲线与回复曲线接近,具有很小的滞后环,且表明材料具有良好的弹性。

图6 CLCPU的力学性能Fig.6 Mechanical properties of CLCPU

2.4 CLCPU基TENG的电学性能表征

为了展现CLCPU在柔性电子器件领域应用的潜力,利用CLCPU作为介电弹性体制备了CLCPU基TENG,TENG为单电极模式,其工作机理如图7(a)所示。由图7(a)可知,PDMS薄膜充当摩擦电负性材料,CLCPU薄膜为摩擦电正性材料。当PDMS薄膜与CLCPU薄膜摩擦层接触时,在PDMS薄膜表面和CLCPU薄膜摩擦层表面分别产生了等量负电荷和正电荷(见图7(a)中①)。当PDMS薄膜与CLCPU薄膜摩擦电层分离时,在CLCPU薄膜表面未被屏蔽的正电荷会诱导负电荷从地面经过外部电路在铜箔与CLCPU薄膜界面处聚集,从而观察到电信号(见图7(a)中②)。当PDMS薄膜和CLCPU薄膜达到最大的分离距离,则达到静电平衡状态(见图7(a)中③)。当两个表面再次接触时,电子从铜片电极流向地面(见图7(a)中④),在两个薄膜之间重复的接触分离将会产生交流电流。进一步,选用PDMS薄膜作为接触材料,测试电输出性能,如图7(b)、(c)所示,当接触分离面接为4 cm×4 cm时,接触分离频率为3 Hz时,TENG的开路电压为275 V、短路电流为10 μA。为了进一步展示TENG的柔性和与人体的适配性,将TENG贴合于弯曲的手掌表面,用于收集人体运动的机械能。当TENG与小灯泡连接后,戴上贴有PDMS的手套拍打贴合TENG的手掌,可以点亮4盏LED灯(见图7(d))。

图7 CLCPU基TENG的电学性能Fig.7 Electrical properties of CLCPU based triboelectric nanogenerator

3 结 语

本文合成了一种仿皮肤的CLCPU,其具有宽阔的液晶相区间,表现出类似皮肤的低模量、良好的弹性和韧性,且具有良好的热稳定性等特点。以CLCPU作为介电弹性体制备了CLCPU基TENG柔性电子器件,经测试TENG表现出良好的电学输出性能,在采集人体运动的机械能后能点亮LED灯泡,因此CLCPU有望应用于可穿戴电子产品、电子皮肤和人工智能等领域。