溶剂热法制备金属酞菁晶体的研究进展

李大鹏,孙国富,葛素香

(许昌学院,化工与材料学院,许昌 461000)

0 引 言

金属酞菁是以异吲哚为组成单元的人工合成的平面大环配合物,由于具有稳定的共轭分子结构和鲜艳的色泽,在其问世早期被作为颜料和染料使用[1-2]。结构最为简单的金属酞菁为无取代金属酞菁,分子式为C32H16N8Me(Me代表金属离子)。其中,处于酞菁大环中心的空穴直径为0.27 nm,能够容纳众多金属离子,这些中心金属离子往往决定了金属酞菁的功能特性,而酞菁大环外围的氢原子可经不同的官能团取代进而调控或改变金属酞菁的物理性质。近年来,随着新结构的金属酞菁不断合成,以及其新功能的不断发掘,金属酞菁的应用也扩展到太阳能电池材料、液晶材料、信息记录与存储、环境催化和光动力学治疗等新领域[3-7]。与此同时,金属酞菁新功能的拓展对其制备也提出了更高的要求,如原料成本低、对环境友好、操作简便、可直接生成高品质晶体产物等。例如德国的巴斯夫(BASF)公司作为生产酞菁颜料的全球知名厂商,其海丽晶(Heliogen)系列颜料以高品质α晶型铜酞菁为基础原料,经不同方法的化学改性和混配后可应用于多种使用场合[2]。我国知名上市企业双乐颜料股份有限公司以酞菁颜料为主营产品,研发了干磨法预活化酞菁蓝15∶3、酞菁超分散表面处理技术等新技术,提升了酞菁类颜料的综合性能。本综述对近十五年出现的金属酞菁晶体溶剂热制备新方法进行总结,介绍了可经该方法制备的金属酞菁晶体的种类及制备条件、晶体结构及特征,并对未来的研究发展提出展望。本综述旨在全面总结应用溶剂热反应一步制备金属酞菁晶体的方法特性,为同类工作提供可借鉴的研究思路。

1 金属酞菁的常规制备与纯化方法

表1汇总了基于不同有机原料制备元素酞菁(包括金属酞菁和非金属酞菁)的四种方法,分别为苯酐-尿素法、邻苯二甲腈法、邻氰基苯甲酰胺法和1,3-二亚氨基异吲哚啉法[2]。其中,苯酐-尿素法是成本最低的合成方法,应用该方法已实现铜酞菁固相法和溶剂法生产的工业化[2]。使用邻苯二甲腈法能够合成绝大多数金属酞菁,由于邻苯二甲腈自身含有氮原子,因此使用该方法不必搭配尿素。邻氰基苯甲酰胺和1,3-二亚氨基异吲哚啉原料成本高,实际应用较为有限。上述四种方法均能够通过模板作用将金属原子与组成酞菁环的四个单体单元配位,形成平面或准平面的金属酞菁环状结构。除金属原子外,一些非金属原子如硅、磷和砷也可以通过上述方法生成非金属酞菁。据统计,至今共有70余种元素酞菁被先后合成出来。

金属酞菁制备后的产物纯化,一般根据使用的原料和溶剂采用不同的方法。如在1,2-丙二醇中回流生成的锰酞菁,可通过热乙醇萃取的方式纯化产物。苯酐-尿素法制备铁酞菁、铜酞菁常采用酸、碱液煮沸产物,目的是溶解原料中的金属盐、转化苯酐为水溶性的苯甲酸盐,与不溶于水的金属酞菁实现固液分离。此外,钴酞菁可在吡啶溶剂中经重结晶纯化,但吡啶会与钴酞菁共结晶,还需要使用乙醚进一步去除。锌酞菁的纯化可使用浓硫酸溶解再经重结晶过程纯化。对于采用正戊醇溶剂经DBU(1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯)催化合成的取代结构金属酞菁,多采用索氏提取器提取产物并结合硅胶柱层析分离法纯化[8-9]。高提纯要求的金属酞菁,一般选择在惰性气氛中采用真空升华法得到高纯金属酞菁晶体[10-11]。

2 金属酞菁的溶剂热制备

溶剂热合成法是在密闭的反应装置中,通过施加高温高压,促进常温常压下难以进行的化学反应能够进行的一种材料制备方法[12-13]。许多特殊晶体结构和新型表面形貌的微纳米晶体材料都能够应用该方法成功制备[14],相对于各种敞开环境中的材料制备方法,溶剂热法安全地将反应媒介密闭,通过改变温度使体系处于临界状态,不仅产生了压力变化,同时改变了溶剂的密度、黏度、分散作用等性质,使反应原料处于特殊反应环境并使其处于传统实验方法不能创建的反应路径,因此实现了新材料、新结构的产生。相比传统方法,溶剂热法实验参数更易于控制。溶剂热法制备晶体材料已发展了近三十年的时间,许多新材料均已实现溶剂热制备。然而,应用溶剂热法制备金属酞菁晶体材料的研究起步较晚,目前可经溶剂热法制备的金属酞菁晶体较为有限,其中无取代金属酞菁均以针状晶体的形状生成,首篇报道的金属酞菁晶体材料是发表于2008年的铜酞菁晶体[15-16]。

2.1 铜酞菁

铜酞菁是金属酞菁家族中被研究得最深入、衍生产品最多、首先实现工业化的金属酞菁。铜酞菁晶体拥有α、β、γ、δ、ε、π、X、R等众多晶型,其中能够作为颜料使用的常用晶型为α和β晶型,它们展示出牢固而稳定的蓝色色泽[2,17]。以铜酞菁为原料制备的十六氯铜酞菁即酞菁绿,拥有鲜艳的绿色[18]。这些铜酞菁基蓝、绿色颜料是有机颜料中地位最高、产量最大的重要品种。

2008年,夏道成等[15-16]使用邻苯二甲腈和甲醇钠作为原料制备1,3-二异吲哚啉,再将其与二水乙酸铜、钼酸铵加入到喹啉溶剂中,经反应温度270 ℃、反应时间8 h的溶剂热反应得到紫色铜酞菁晶体。该反应体系中的喹啉是反应溶剂同时也是铜酞菁晶体的培养液,生成的铜酞菁针状晶的最大长度超过了10 mm。X射线四圆衍射测试表明所制备的铜酞菁为β晶型,空间群为P2(1)/n,晶胞参数a=1.466 8(3) nm,b=0.481 09(10) nm,c=1.951 5(7) nm,α=90°,β=121.04(2)°,γ=90°,V=1.179 91 nm3。

以铜酞菁晶体为代表的晶体材料在有机发光二极管、场效应晶体管、有机太阳能电池以及微电子电路等研究领域已被深入研究[20-23]。理想的铜酞菁晶体材料应拥有良好的电子迁移性、稳定的物理和化学性质。此外,它的晶体的尺寸及形状也会显著影响它的性能。据报道,铜酞菁薄膜的空穴迁移率为10-2cm2·V-1·s-1,而铜酞菁单晶的迁移率是其薄膜材料的百倍,可达1 cm2·V-1·s-1[20]。这类晶体材料的传统制备往往需要相应的高纯金属酞菁粉末为原料,通过物理气相沉积法在250～400 ℃的石英管内凝华生成微米、毫米级甚至厘米级尺寸的大晶体[20-21]。而应用溶剂热反应可实现从原料到高品质铜酞菁大晶体的一步制备,同时大幅节省了制备时间和能源成本。

2.2 锰酞菁

图1 铜酞菁晶体的生长示意图及结构表征[19]。(a)以铜片、邻苯二甲腈为反应物制备铜酞菁的溶剂热反应及铜酞菁晶体的生成机理示意图;(b)铜酞菁针状晶体的XRD图谱;(c)～(f)不同放大倍数的铜酞菁针状晶的SEM照片Fig.1 Sketch map of copper phthalocyanine crystals and their structural characterizations[19]. (a) Sketch map of the autoclave containing a piece of Cu foil and the formation mechanism of CuPc molecule and crystals; (b) X-ray diffraction patterns of CuPc crystals; (c)～(f) SEM images of crystalline CuPc needles at different magnifications

2.3 锌酞菁

锌酞菁的制备可使用苯酐-尿素法辅以硝基苯作溶剂经回流反应生成,随后的产物提纯需要用到水蒸气蒸馏去除硝基苯再使用稀硫酸纯化。

2010年,东北师范大学邵长路课题组以邻苯二甲腈、单质锌和钼酸铵为原料在乙二醇中经160 ℃、20 h制备了微米级中空结构的锌酞菁四方形管状结构物[26]。该产物表面分布有大量垂直于表面的片状物,使其展示出超疏水性质(接触角151°)。

Li等[27]于2018年发现使用邻苯二甲腈与乙酸锌作原料,无水乙醇作溶剂,经160 ℃、6 h的溶剂热反应可直接生成锌酞菁晶体。除无水乙醇外,正戊醇、苯甲醇均可作为反应媒介用于制备尺寸长、晶面平整的锌酞菁针状晶体。尤其是苯甲醇溶剂热反应得到了晶体表面平整、不存在二级结构的亮紫色晶体(见图3),而无水乙醇和正戊醇溶剂热条件下生成的锌酞菁晶面均出现了垂直于表面的细小晶片二级结构(见图4),导致其晶体的表面光泽色泽不及苯甲醇溶剂热制备的锌酞菁晶体。与锰酞菁晶体的溶剂热制备相比,该方法同样无需催化剂和其他化学助剂,使用醇类溶剂即可实现晶体的一步制备。

图2 锰酞菁晶体的制备反应、表面形貌及晶体结构[25]。(a),(b)经190 ℃反应3 h的锰酞菁晶体的低倍SEM照片;(c)～(e)不同端面的锰酞菁晶体的高倍SEM照片;(f)单个锰酞菁晶体的光学显微图像;(g)锰酞菁分子的晶体结构;(h)基于X射线单晶衍射的锰酞菁的晶胞结构;(i)锰酞菁晶体的光学显微照片;(j)锰酞菁产物晶体的合成路线Fig.2 Synthesis reaction of manganese phthalocyanine crystals, their surface morphologies and crystal structures[25]. (a), (b) Low magnified SEM morphologies of MnPc quadrangular crystals synthesized at 190 ℃ for 3 h; (c)～(e) high magnified SEM morphologies of MnPc quadrangular crystals with different end surface; (f) optical morphology of a single MnPc crystal; (g) the crystallographically determined structure of MnPc molecule; (h) the eclipsed stacking representation of MnPc crystal based on the single crystal X-ray diffraction; (i) optical micrograph of as prepared MnPc crystals; (j) synthesis route of MnPc crystals

2.4 钴酞菁

与锌酞菁针状晶体的制备类似,钴酞菁针状晶体也可经邻苯二甲腈与乙酸钴的溶剂热反应一步制备[27]。尽管钴酞菁制备过程的反应温度、反应时间、使用设备、操作方法等与锌酞菁的制备条件完全相同,但溶剂分子结构对钴酞菁晶体表面形貌的影响却是相反的(见图5)。此外,钴酞菁针状晶体表面尺寸在1 mm以内,明显短于锌酞菁针状晶。

2.5 镍酞菁和铁酞菁

2.6 空核酞菁

本课题组于近期发现空核酞菁也能够通过溶剂热反应(反应温度180 ℃、反应时间6 h)一步制备,但需要使用DBU或DBN(1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯)作催化剂[30]。使用不同的催化剂不仅影响空核酞菁的晶体结构,对晶体表面形貌影响也非常大。如通过DBU制备的空核酞菁为表面平整的四棱柱状结构,对应的晶型为β晶型,晶体尺寸在5 mm左右。而DBN催化得到的空核酞菁为α晶型,其整体形貌类似于波浪形纸板的组装结构。晶体尺寸在微米级,明显小于DBU催化得到的空核酞菁(见图6)。

2.7 四硝基金属酞菁

邵长路课题组先后报道了以4-硝基邻苯二甲腈、乙酸铜(或氯化亚铁)经钼酸铵催化制备四硝基铜酞菁[31]和四硝基铁酞菁[32]的工作。由于四取代金属酞菁有四种同分异构体,因此得到的四硝基金属酞菁为这四种同分异构体的混合物,分子结构上的微小差异导致了无针状晶体结构产生,同时产物的结晶性下降。但结构上的相似性导致四硝基铜酞菁和四硝基铁酞菁分别以有序的中空微球状、3D花簇状组装结构产生。此外,该课题组还报道了以聚乙烯吡咯烷酮为基体的TiO2纳米纤维[33-34]、聚丙烯腈[35]、Fe3O4[36]作为载体材料经溶剂热反应原位生长四硝基金属酞菁的研究工作。

图5 不同反应媒介条件下制备的钴酞菁晶体的表面形貌和光学图像[27]。(a)～(c) 从苯甲醇体系中制备的钴酞菁晶体的SEM照片;(d)～(f)从正戊醇体系中制备的钴酞菁晶体的SEM照片;(g)、(h)从无水乙醇体系中制备的钴酞菁晶体的SEM照片;(i)从苯甲醇体系中制备的钴酞菁晶体的TEM照片;无水乙醇(j)、正戊醇(k)、苯甲醇(l)为反应媒介的溶剂热反应制备的钴酞菁晶体光学显微图像Fig.5 Surface morphologies and optical images of cobalt phthalocyanine crystals synthesized within different reaction media[27].(a)～(c) SEM images of CoPc single crystals obtained from benzyl alcohol system; (d)～(f) SEM images of CoPc single crystals obtained from pentanol system; (g), (h) SEM iamges of CoPc single crystals obtained from ethanol system; (i) TEM images of CoPc single crystals obtained from benzyl alcohol system; optical images of CoPc single crystals synthesized from different reaction media of ethanol (j), pentanol (k), and benzyl alcohol (l)

图6 使用不同催化剂制备的空核酞菁晶体的光学形貌、扫描电镜形貌和晶体结构[30]。经DBU催化制备的空核酞菁针状晶体的光学显微照片(a)与SEM照片(b)～(e);使用DBN制备的空核酞菁晶体的光学显微照片(f)、(g)和SEM照片(h)～(k);DBU(l)、DBN(m)催化剂制备的空核酞菁晶体的XRD图谱;(n)使用DBU制备的空核酞菁晶体的能量色散X射线Fig.6 Optical images, SEM morphologies and crystal structures of phthalocyanine crystals synthesized using different catalysts[30]. Optical image (a) and SEM images (b)～(e) of H2Pc needle crystals synthesized via DBU catalysis; optical images (f), (g) and SEM images (h)～(k) of H2Pc crystals synthesized via DBN catalysis; XRD patterns of H2Pc crystals synthesized via DBU (l) and DBN (m) catalysis, respectively; (n) energy-dispersive X-ray spectra and elemental scan mapping images of a single H2Pc needle from DBU catalysis

3 结语与展望

本文总结了应用溶剂热方法制备金属酞菁晶体材料的研究现状,金属酞菁能够实现从原料至晶体产物的一步制备,无取代金属酞菁经该过程可得到外观为四棱柱状的针状晶体,四硝基取代金属酞菁多为分等级的复杂结构。溶剂种类、反应温度、反应时间及催化剂的使用是溶剂热制备反应的关键实验参数。其中,溶剂的选择最为重要,溶剂几乎决定了反应的经济性及产出效果。随着人们对金属酞菁合成机理认识的逐渐深入,材料测试与表征技术水平的提升改进,特种高温高压设备的发明与利用,相信未来会有更多的金属酞菁晶体能够成功应用溶剂热反应实现环境友好、高效低耗、节时省力的先进制备。