二维Janus型铬硫化物电子和压电性质研究

格 畅,周国香,秦旭晨,王 广,阎童童,李 佳

(河北工业大学理学院,天津 300401)

0 引 言

自2004年石墨烯问世以来[1-2],二维材料因具有优异的电子、光学等特性而受到广泛关注[3-7],具有独特物理与化学性质的二维纳米材料不断涌现[8]。例如:六方氮化硼、氢氟修饰的硅[9]和弯曲的单层III-V族化合物(GaP、GaAs、GaSb、InP、InAs和InSb)[10]由于中心对称性的缺失而具有压电性;IVA族硫化物GeX 和SnX (X=S, Se, Te)[11-12]具有中等宽度的带隙,能实现高效的光催化;MA2Z4(M=Cr, Mo, W;A=Si, Ge;Z=N, P)单层因其丰富的电子性质、优良的光学和压电性质,在纳米电子、光电子、能量存储与转换系统等应用方面可以与石墨烯相媲美。在二维材料中,过渡金属硫化物(transition metal dichalcogenides, TMDs)在理论和实验上的研究都比较广泛[13-17]。单层的TMDs二维材料(一般表示为MX2,其中M为过渡金属原子,X为VIA族原子)由中间层过渡金属原子与上、下两层硫族原子构成[3,15],具有类似于石墨烯的六方蜂巢状结构,其对称群为D3h。由于该对称群不包含中心反演群元素,因此MX2单层具有压电效应。又因为该单层材料的结构关于过渡金属元素所在的平面具有对称性,因而其只有平面内的压电效应,可以用压电效应系数d11(或d22)来表示。Wu等[14]首次通过实验研究证明独立的MoS2单层存在压电性,测得压电系数e11为2.9×10-10C/m,而偶数层的MoS2不存在压电效应。Alyörük等[15]通过理论计算发现MX2中的Cr基TMDs单层具有更好的压电性能,其中CrTe2的e11和d11系数最大,分别为8.06×10-10C/m和17.1 pm/V。

近年来,以二维材料MX2为基础,研究人员通过在高温下采用单侧化学沉积或者光化学改性将MX2一侧的硫族原子X替换成另一种不同的硫族原子Y设计出了新型的Janus MXY二维材料。“Janus”一词意味着这种二维材料的结构关于中间层的过渡金属原子不对称,从而在相对的面上显示出不同的特性。与MX2二维材料相比,Janus MXY二维材料具有优于MX2二维材料的电学性质。由于垂直于二维平面的对称性缺失,Janus MXY二维材料除了具有面内压电性外还具有面外压电性。面外压电性的存在对需要垂直堆叠的微纳压电器件的制备与集成意义重大,因此Janus MXY二维材料的面外压电效应研究吸引了大量的科研工作者。2017年,MoSSe单层膜被成功制备[18]并估测出其d33约为0.1 pm/V,这使得其他Janus型材料的制备成为可能,也进一步激发了学者们对Janus二维材料面外压电效应的研究兴趣。对于Janus MXY (M=Mo, W;X/Y=S, Se, Te)单层和多层结构的面外压电效应的理论研究表明,多层MoSTe的面外压电系数d33最强,但是其d33的值因堆叠顺序不同而发生变化,变化范围为5.7～13.5 pm/V[19]。文献[20-23]分别对SnXY[20]、VXY[21]、HfXY[22]、PtXY[23]等Janus MXY二维材料的电子、压电等性质进行了研究。对于CrXY二维材料而言,目前的研究集中在电子和光学性质方面[24-26],至今未见关于其压电性质的研究。由于CrX2二维材料具有优良的压电性能以及CrXY二维材料垂直于二维平面的对称性缺失,所以有必要研究CrXY二维材料的压电性能。本文将以单层结构的Janus CrXY(X/Y=S, Se, Te)为研究对象,采用第一性原理和密度泛函理论研究该体系电子性质与压电性质,以进一步促进这类材料在压电器件中的应用。

1 计算方法

本文利用密度泛函理论与第一性原理,使用VASP软件包对Janus CrXY体系的结构、电子性质进行了研究。使用投影缀加平面波(PAW)方法来处理电子和原子核之间的相互作用[27]。电子交换-关联能采用广义梯度近似法(GGA-PBE)来处理[28],平面波截断能设置为520 eV。K点网格的选取采用Monkhorst-Pack方法,K点网格设置为12×12×1。在几何结构优化和自洽计算的过程中,令每个原子的残余力小于 10-5eV/Å,结构总能量的变化小于10-6eV,从而使晶格常数和原子位置达到完全弛豫。在z方向设置了16 Å的真空层以避免垂直于单层方向上的相邻原子层之间的相互作用。采用能量-应变拟合法计算弹性劲度系数,利用密度泛函微扰理论(density functional perturbation theory, DFPT)[29]进行模拟计算从而研究材料的压电性质。

2 结果与讨论

2.1 几何结构优化

通过在CrX2单层中使用Y原子替换整个底层X原子(X/Y=S, Se, Te; X≠Y)形成这种Janus CrXY三明治晶体结构模型,优化后的结构如图1所示。其中用虚线标记菱形原胞,其晶格常数为a,用实线表示正交矩形超胞,h是单层膜的厚度。对于Janus CrXY单层结构而言,由于xy平面的镜面对称性受到破坏,所以其对称群为C3v。

表1给出了单层 CrXY几何结构优化后的晶格常数、键长和键角,同时也列出了文献中[24]计算出的晶格常数a及文献[3]中计算出的CrX2的晶格常数a*。由于X和Y硫族原子的电负性和原子大小存在差异,从而Cr—X和Cr—Y具有不同的键长。表1表明CrXY的晶格常数介于CrX2与CrY2晶格参数之间,与文献[24]的结果相比略小,但在误差允许范围内。

表1 Janus CrXY单层的晶格常数、单层膜厚度、键长和键角,以及CrX2单层的晶格常数Table 1 Lattice constants, monolayer thickness, bond lengths and bond angles of Janus CrXY monolayers as well as the lattice constants of CrX2 monolayer

为了验证三种Janus CrXY二维材料的动力学稳定性,图2给出了单层Janus CrXY在高对称点路径上的声子色散曲线。该结构的原胞中共有3个原子,因此存在3个声学支和6个光学支。其中声学支的振动频率受Cr原子影响始终稳定在0～6 THz,而光学支频率则受硫族原子影响。随着Janus CrXY二维材料中两个硫族X、Y原子质量总和的依次增大,CrSSe、CrSTe、CrSeTe的光学支振动频率依次降低。3种材料的声子色散曲线在高对称点路径上没有虚频,表明Janus CrXY单层材料可以稳定存在。

图2 Janus CrXY (X/Y=S, Se, Te)声子色散曲线Fig.2 Phonon dispersion curves of Janus CrXY (X/Y=S, Se, Te)

2.2 电子特性

电子性质是二维材料的基本和重要特征,在理解和预测材料的物理性质方面起着至关重要的作用。压电材料必须是具有足够宽的带隙以避免电流泄漏的绝缘体或半导体。因此在研究压电性质之前有必要研究该类材料的电子性质。

本文使用PBE近似泛函计算了单层Janus CrXY的能带结构,如图3所示。显然,CrSSe是直接带隙半导体,而CrSTe与CrSeTe均为间接带隙半导体,这与文献[24]研究结果相同。

图3 Janus CrXY (X/Y=S, Se, Te)能带图Fig.3 Energy band diagram of Janus CrXY (X/Y=S, Se, Te)

表2 Janus CrXY结构和MX2结构的带隙宽度Table 2 Band gap widths of the Janus CrXY and MX2 structures

对材料施加应变是探究并调控材料电子特性的常用方法,因此对单层CrXY分别沿x轴方向和z轴方向施加单轴应变以研究应变对其能带性质的影响。本文中应变变化范围从-1%到1%,每次变化的幅度为0.5%。面内单轴应变ε1和面外单轴应变ε3分别用单层的晶格常数和z方向长度形变来定义:

ε1=(a-a0)/a0

(1)

ε3=(t-t0)/t0

(2)

式中:a0和a分别表示稳定状态和形变状态下的晶格常数;t0和t分别是稳定状态和形变状态下的z方向长度。当ε1>0(ε3>0)时表示材料拉伸状态下的应变,ε1<0(ε3<0)时表示材料压缩状态下的应变。对体系施加不同程度的应变后,计算时仅需对原子的位置重新优化即可。图4给出了不同应变下Janus CrXY (X/Y=S, Se, Te)的带隙变化。变化曲线表明当对薄膜施加x方向拉伸应变时,带隙宽度的大小随拉伸程度的增大而逐渐减小;反之,当施加压缩应变时,带隙宽度的大小随压缩程度增大而逐渐增大。对CrXY单层无论是施加z方向的拉伸应变还是压缩应变,其带隙宽度均随着拉伸程度的增大而增加,但其变化的幅度相比x方向的调控小很多。

图4 不同应变下Janus CrXY (X/Y=S, Se, Te)的带隙变化Fig.4 Band gap variation of Janus CrXY (X/Y=S, Se, Te) under different uniaxial strains

为了进一步了解沿x轴施加应变的情况下带隙的变化,本文给出了这3种材料的价带顶、导带底随x轴应变变化的规律图,如图5所示。对于CrSSe和CrSeTe而言,当施加压缩应变时导带底远离费米面,价带顶靠近费米面,导带底的变化更大使得带隙变宽;当施加拉伸应变且应变小于0.5%时,CrSSe的导带底靠近费米面,价带顶远离费米面,但导带底的减小程度更大,因此造成带隙变窄;CrSeTe的导带底几乎不变,价带顶靠近费米面,所以造成带隙变窄。当应变在0.5%～1%时,CrSSe的导带底不发生变化而价带顶向着费米面靠近,因此造成带隙变窄;CrSeTe的价带顶远离费米面,几乎又回到零应变时的数值,但其导带底锐减从而使得带隙变窄。对于CrSTe而言,当施加拉伸应变时,导带底和价带顶都相应地靠近费米面使带隙变窄,而当施加压缩应变时,导带底和价带顶都远离费米面使带隙变宽。以上研究表明CrXY单层有着稳定的电子结构特性,可以通过应变调控实现其在光催化和光电器件等领域的应用[25-26]。

图5 CrSSe,CrSTe和CrSeTe在x方向单轴应变下的导带最小值(CBM)、价带最大值(VBM)和带隙宽度Eg的变化Fig.5 Variation of the conduction band minimum (CBM), valence band maximum (VBM) and the widths of the band gap Eg of CrSSe, CrSTe and CrSeTe under uniaxial strain in the x-direction

2.3 压电特性

材料的压电特性可以用压电应力系数eiM和压电应变系数diN来描述。使用Voigt标记法,它们的定义如下:

(3)

(4)

式中:Pi、εM和σN分别为电极化矢量、应变张量和应力张量,其中i=1,2,3;M,N=1,2,3,4,5,6。

压电效应是一种力电耦合效应,因此2D材料的压电系数与弹性系数密切相关,eiM和diN之间的关系为:

eiM=diNCNM

(5)

式中:CNM为弹性劲度系数。上式中应用了爱因斯坦求和惯例,重复下标N意味着对其进行求和。

对于C3v对称性的Janus CrXY单层,选择垂直于图1所示的y轴的平面作为对称平面,采用Voigt符号表示的弹性劲度系数CNM为[30]:

(6)

与弹性劲度系数选择相同的对称面,相应的压电应力系数eiM和压电应变系数diN的矩阵分别为:

(7)

(8)

根据式(3)～(6),d11、d31和d33可以写成:

(9)

(10)

(11)

采用能量-应变拟合法计算了Janus CrXY单层的弹性劲度系数C11和C12,并在此基础上计算了杨氏模量与泊松比,均列于表3,可以看出Janus CrXY具有显著的弹性各向异性。此外,为了计算压电系数d33,本文还计算了弹性系数C13和C33。从表中数据发现Janus CrXY二维材料的杨氏模量(E2D)随原子质量之和的增大呈逐渐减小的趋势,而泊松比(ν2D)呈增加的趋势。杨氏模量越小,该单层材料柔韧性越佳,对其施加应变将会诱导较大的面内和面外电极化。

表3 Janus CrXY的弹性劲度系数、杨氏模量和泊松比Table 3 Elastic stiffness coefficient, Young’s modulus, and Poisson ratio of Janus CrXY

压电应力系数eiM有两种计算方法,分别为Berry相法和DFPT法。采用Berry相法[31-33]计算压电应力系数需要经过以下步骤:首先通过对二维材料施加不同方向的应变获取晶胞极化强度的变化,然后绘制出极化强度随应变变化的关系曲线,最后计算出该曲线的斜率即为相应的压电应力系数eiM[2,4]。随着计算理论的发展和VASP软件包的更新,可以利用DFPT方法直接计算二维材料的各种物理性质,包括弹性、介电和压电张量等[29]。这些张量可以定义为总能量对原子位移、电场或应变微扰的二阶导数,或者是对其中两个微扰的混合导数,压电应力系数eiM即为总能量对电场和应变的二阶混合导数[34-35]。本文利用DFPT方法直接计算出二维材料的Janus CrXY的压电应力系数e11、e31和e33,然后再利用式(9)～(11)和表3中相关的弹性系数的数据计算出Janus CrXY的压电应变系数d11、d31和d33,计算结果见表4。

表4 单层 Janus CrXY的压电应力系数和压电应变系数Table 4 Piezoelectric stress coefficient and piezoelectric strain coefficient of single-layer Janus CrXY

Janus CrXY二维材料具有较大的面内压电系数e11与d11。其中CrSTe的e11值为6.35×10-10C/m,约是实验室已合成的MoSSe(e11=3.74×10-10C/m)材料的2倍[19],与SnXY[20]、VXY[21]、HfXY[22]、PtXY[23]等具有Janus结构的二维材料相比,其e11值最大。CrSeTe的d11与IVB族的HfSeTe(d11=11.64 pm/V)预测值相当[22]。此外,与MX2结构材料[15]相比,尽管e11数值相近,但Janus MXY弹性常数较低,表明这种Janus三明治结构更柔软,因此在智能柔性纳米领域有着潜在的应用前景。

对于Janus CrXY材料的平面外压电效应而言,压电系数e31/e33的值按CrSTe、CrSeTe、CrSSe的顺序逐渐减小。这是由于金属铬d轨道和硫p轨道的杂化,S和Te两个原子结合时化学键Cr—S和Cr—Te之间的极性差异最大。由表4可以看出,Janus CrXY具有较小的面外压电系数d31,和实验估测的单层MoSSe 的d33值在同一数量级,表明二维材料的平面应力引起的z轴方向的电极化很小,可以忽略不计。

压电系数d33是压电晶体材料的关键参数,在超薄压电扬声器、二维纳米传感器,以及机器人仿真皮肤等领域,面外压电系数d33是不可或缺的。表4的数据表明,所有的Janus CrXY都具有较大的面外压电系数d33,它们都比单层MoSSe的d33估测值大两个数量级。特别是CrSeTe单层的d33的值达到56.89 pm/V,远远超出了双层VSSe[21]和MoSTe[19]的d33值,约是常用压电材料AlN(d33=5.60 pm/V)d33值的10倍,因此该体系的二维压电材料可以作为机器人仿生皮肤的触觉传感器、脉搏传感器和呼吸传感器等,具有广阔的应用前景。

3 结 论

采用密度泛函理论研究了Janus CrXY (X/Y=S, Se, Te)单层的电子与压电特性。能带结构的计算发现,CrXY (X/Y=S, Se, Te)体系都是优良的半导体材料,通过施加-1%到1%应变,对带隙宽度进行调控,从带隙变化来看,x轴方向应变对3种材料的调控影响较大,而z方轴向应变对材料的影响较小。压电性质方面,Janus CrXY单层的杨氏模量小,反映出CrXY具有更好的柔韧性,为其作为压电材料提供了良好的力学条件。Janus CrXY单层均具有高于常见TMDs和同类型Janus材料的面外压电系数d33。二维Janus CrXY材料既有力学、电学性质的稳定性,又有优良的面外压电特性,其在智能柔性纳米领域有着潜在的应用前景。