痕量La杂质对CaF2晶体γ辐照诱导色心光谱特性的影响

王栋浩,寇华敏,邵冲云,姜大朋,张 博,王静雅,钱小波,张中晗,吴庆辉,苏良碧

(1.中国科学技术大学稀土学院,合肥 230026;2.中国科学院赣江创新研究院,赣州 341000;3.中国科学院上海硅酸盐研究所,上海 201899;4.中国科学院上海光学精密机械研究所,上海 201800)

0 引 言

近年来,成像光谱仪在国际上迅速发展,它是一种以多路复用、连续和高分辨率的方式获取图像信息的仪器。通过将传统的太空成像技术与地物光谱成像技术相结合,可以同时获取同一地区数十至数百个波长的地物反射光谱图像[1-2]。氟化钙(CaF2)晶体是一种优异的光学窗口材料,从紫外到红外波段范围内具有较高的透过率,而且其具有良好的热机械性能、稳定的物理和化学性能、低折射率,以及低色散特性,因此在消色差光学器件中被广泛使用[3-4]。综合以上这些优点,CaF2晶体材料在成像光谱仪上具有较大的应用前景。当CaF2晶体材料应用在太空中时,不可避免地面临累积的γ辐照造成的光学损伤[5-7],继而会造成光学系统的成像质量降低,空间辐射剂量累积过大,导致其光学系统无法使用。CaF2晶体能否作为透镜材料应用于成像光谱仪取决于累积的γ辐照对其造成的损伤程度。

迄今为止,关于X射线、激光、中子和离子束引起的CaF2晶体辐照损伤已有广泛研究报道[8-15]。研究表明,高纯CaF2晶体在室温下具有高的抗辐照能力,当其在低温下且长时间暴露于γ射线下时,晶体内部易形成F心、M心、R心以及自陷空穴(Vk)等各种色心吸收带,导致晶体透过率大幅降低,光学性能下降[10,16-17]。然而,CaF2晶体中的少量杂质会严重影响其耐辐照性[14-16]。Przibram[18]的研究表明氟化钙晶体的许多色心效应与杂质离子,特别是稀土离子有关。Staebler等[19]的实验发现掺杂Y3+、La3+、Ce3+、Gd3+、Tb3+和Lu3+等稀土离子的CaF2晶体在高能射线辐照下极易诱发色心四带谱的形成。Nicoara等[20-21]进行了掺有不同浓度Pb的CaF2晶体的γ射线辐照,在730 nm处发现了一个未被发现的吸收带,归因于Pb+-Pb2+二聚体的形成[20-21]。Egranov等[22-23]通过EPR和吸收光谱等测试手段研究了X射线辐照后掺杂Cd2+和Zn2+的CaF2晶体,提出了杂质离子在CaF2晶体中诱发缺陷形成的可能机制,认为晶体中的杂质在辐照过程中诱发了F离子空位,而这种F空位会捕获电子形成色心。以上科研人员都是通过在CaF2晶体中掺杂来进行研究,其杂质含量都在微量级别。但是随着原料提纯及晶体生长技术的发展,CaF2晶体中的杂质已经能控制在痕量级别,而关于痕量杂质在高能射线的辐照下诱导色心的作用机制却鲜有报道。

本文研究了CaF2晶体γ辐照诱导色心的吸收光谱与辐照剂量和La3+杂质含量的关系,采用电子顺磁共振(electron paramagnetic resonance, EPR)对辐照后晶体的主要色心结构进行了分析,提出了La3+对CaF2晶体γ辐照诱导色心光谱的影响机理。

1 实 验

1.1 样品制备

实验中使用的CaF2晶体采用坩埚下降法(Bridgman method)生长。原料为不同La3+含量的高纯度CaF2。分别以L1,L2、L3、L4对晶体编号。为了消除晶体生长过程中的氧污染,通过添加适量的PbF2作为除氧剂。从不同晶体的相同部位选取(111)面,切割加工成5 mm厚的样品,然后双面抛光。样品中的实际杂质含量则通过赛默飞公司的ICAP-RQ型电感耦合等离子质谱(inductively coupled plasma-mass spectrometry, ICP-MS)测定。

1.2 γ射线辐照实验

将上面加工的样品密封在石英管,抽真空后于室温下用平均能量为1.24 MeV,累积剂量分别为103Gy、104Gy、106Gy的60Co的γ射线进行照射。

1.3 样品性能测试

采用PerkinElmer公司型号为Lambda 750的US-Vis-NIR分光光度仪测量CaF2晶体辐照前后200～1 000 nm的吸收光谱。在每次测量样品之前进行基线校正,以排除背景和环境吸收。EPR测试在室温下进行,采用德国Bruker公司的型号为ELEXSYS E580x的波谱仪,工作频率在X波段(9.38 GHz),磁场范围为3 310～3 390 G,微波功率为1 mW,样品质量约为100 mg。所有测试均在室温下进行。

2 结果与讨论

2.1 ICP-MS

ICP-MS测试表明,样品L1、L2、L3、L4中La3+的含量分别为0.97 mg/kg、1.41 mg/kg、1.83 mg/kg、2.36 mg/kg。经测定,晶体中的其他稀土离子杂质Ce3+、Lu3+、Gd3+、Tb3+、Lu3+均小于0.1 mg/kg。作为除氧添加剂成分的Pb2+在晶体生长过程中被充分排出,其含量小于检测限0.01 mg/kg。对于检测限较高的过渡金属离子,各个晶体相差不大。因此,本文研究的CaF2晶体抗辐照性能能够排除其他稀土杂质离子的影响,主要与La3+相关。

2.2 UV-Vis吸收光谱

CaF2晶体γ辐照损伤的特征在于色心的形成,导致材料透过率下降。图1是CaF2晶体辐照前后样品实物图。从图1(a)可以看出,在相同的辐照剂量下(106Gy),随着La3+含量的增加,辐照后CaF2晶体逐渐由无色透明转为浅绿色。图1(b)显示在La3+含量相同的情况下,当辐照剂量增加至106Gy时,CaF2晶体开始呈现明显的绿色,说明La3+含量和辐照剂量增加均会加剧CaF2晶体诱导色心形成而出现损伤。

图1 样品辐照前后照片。(a)同一剂量不同样品;(b)同一样品不同剂量Fig.1 Sample irradiation physical picture. (a) Same dose on different samples; (b) different doses on the same sample

图2(a)显示了室温下相同La3+杂质含量(2.36 mg/kg)的样品在不同辐照剂量的60Co进行γ辐照前后CaF2晶体的UV-Vis吸收光谱。从图2(a)可以看出,辐照前CaF2晶体的吸收光谱在300～1 000 nm处没有吸收带,说明其具有良好的透光性(在800 nm处的台阶为换灯峰)。经过γ辐照后,样品在220、260、325、372、412、582和730 nm处出现新的吸收带。且吸收带吸收系数随辐照剂量增加而增加。图2(b)显示了不同La3+杂质含量的CaF2晶体在室温下用相同剂量(106Gy)的60Co进行γ辐照后的吸收光谱。辐照后的样品出现了相同吸收带,且这些吸收带的吸收系数随着La3+杂质浓度的增加而增加。吸收系数的变化规律与图1辐照前后晶体的颜色变化一致。

图2 γ射线辐照前后样品的吸收光谱Fig.2 Absorption spectra of CaF2 crystals before and after γ-irradiation

图3 γ射线辐照剂量为106Gy时各吸收带吸收系数与La杂质含量关系图Fig.3 Relationship between each absorption coefficients and impurity content under a γ-irradiation dose of 106 Gy

图3展示了同一辐照剂量下300～1 000 nm各个吸收带吸收系数与La3+杂质含量关系,从图中可以看出各个吸收带吸收系数与杂质含量呈正相关关系,各个吸收带吸收系数均随La3+含量的增加而增加。

2.3 EPR谱

EPR谱中的谱线分裂主要由核磁矩和自旋磁矩与未成对电子发生相互作用引起。其中,核磁矩分裂了光谱线,而自旋磁矩扩宽了光谱线,这种相互作用被称为超精细相互作用,主要发生在晶体中磁性核的未配对电子之间[24-29]。由于EPR测试的这一特性和色心独特结构,借助EPR测试可以观察到辐照后晶体中色心局域晶格环境,因此,有可能观察到辐照晶体中色心形成的主导因素。选取辐照剂量为103Gy的样品L4,对辐照后的样品进行了EPR测试,结果如图4(a)所示。

图4 γ射线辐照剂量为103 Gy时样品L4的EPR谱Fig.4 EPR spectrum and primary integrated spectrum of sample L4 irradiated under a γ-irradiation dose of 103Gy

在CaF2晶体中,超精细相互作用主要发生在CaF2晶体中的非配对电子和氟原子核之间[25]。图4(a)呈现出CaF2晶体中F心典型的7条EPR谱线,一个未成对电子受到邻近6个F核的影响分裂成7条不同强度的EPR吸收谱,其峰宽为10 G左右。对图4(a)测得EPR谱进行一次积分如图4(b)所示,晶体的EPR谱线主要表现为7条分裂谱线,其强度比例为1∶6∶15∶20∶15∶6∶1,g值为1.998 9,这与CaF2晶体中F心的EPR谱线一致[25-26]。说明在辐照后CaF2晶体中形成的色心以F心占主导地位。

Alig[27]曾提出CaF2晶体中F心与Y3+的轨道杂化模型。Alig认为色心吸收带源于F心的s型和p型轨道与Y的d、s轨道杂化形成,并命名为YFC。此模型解释了所有稀土离子与F心形成的四带谱。从图2可以看出,含有痕量La3+杂质的CaF2晶体在γ射线辐照后,主要由7个吸收带组成,与典型的四带谱存在明显的差异。依据Masafumi教授提出F心的s和p轨道与Y离子发生低位4d和5s轨道重叠杂化模型[28],本文提出F心s、p轨道与La3+的5d、6s、6p发生轨道杂化,如图4所示,主要是F心的s、p轨道受到邻近La3+的低位5d、6s、6p轨道扰动,进而影响F心吸收峰的位置。

图5 F心s、p与La3+ d、p轨道杂化结构示意图Fig.5 Schematic diagram of the hybridization structure of F center s and p with La ion d and p orbitals

从图2中可以看到,辐照前的CaF2晶体在300 nm到1 000 nm的光谱范围内表现出良好的透过性,没有显示出由杂质或缺陷引起的吸收峰,然而γ射线辐照诱导了显著的吸收。不同的研究人员在CaF2晶体的γ辐照后观察到不同的色心吸收带,低温测得F心(F空位捕获一个电子)的吸收峰位于378 nm处[9-10,12,17],且是最强吸收。从图2中可以看出,不管是同一样品在不同剂量下辐照,还是不同样品在同一剂量下辐照,均是413 nm处吸收强度最强。结合EPR谱测得辐照后的CaF2晶体主要是F心占主导地位,因此推测413 nm处的吸收由F心引起。由于F心与邻近La3+发生轨道杂化,如图5所示,导致CaF2晶体中F心吸收带向长波方向移动,这也与文献报道中的当CaF2晶体中存在杂质离子,F心向长波方向移动相吻合[12,20-21]。

已有研究表明F心聚集产生(110)方向的M心(365 nm)和沿着(100)方向的M心(520 nm)、R心(672 nm)[13,20-21]。因此推测372、582和732 nm处对应的吸收带主要是F心聚集体(M、R)受到邻近La3+扰动向长波方向移动。

在CaF2晶体中已经确定了自陷空穴(Vk)色心吸收带的存在[14,23,30-31]。Vk色心主要由相邻F离子捕获空穴形成,其吸收带主要在320 nm附近,在图2中也观察到325 nm处吸收带。虽然Vk色心在260 K不能稳定存在,但是当晶体中存在杂质时,它能在室温下稳定存在[14,24]。从图2(b)也可以看出,在低剂量辐照下,能明显看到325 nm吸收带,但是当增加辐照剂量时,此吸收带被晶体中较强的F心吸收带掩盖。而关于CaF2晶体中在紫外波段220、260 nm处形成的吸收带,一些研究者认为其是Ca空位捕获空穴引起的[14]。

图6 色心吸收光谱随时间变化和色心结构示意图Fig.6 Absorption spectra of color center varied with lasted time and schematic diagram of color center structure

图6(a)是106Gy辐照剂量后,L4样品在数月内吸收光谱变化图。从图6(a)中可以观察到,辐照过程中形成的各个吸收带在数月后未见完全消退,因此本团队提出在La3+作用下,CaF2晶体中存在的色心结构如图6(b)所示。取代Ca2+的La3+将强烈稳定F心,因为F空位捕获的电子与La3+存在库仑力相互作用,色心能在常温下稳定存在。而纯CaF2晶体的F心不能在室温下稳定存在,只在低温下能观察到[10,17]。图4的EPR测试证明了F心与周围6个F核存在超精细相互作用,而CaF2晶体中Ca是非磁性核,不与F心存在超精细相互作用,因此EPR测试结果为图6(b)结构提供了实验依据。

CaF2晶体在高能射线辐照过程中主要发生以下反应[15,22-23],生成电子空穴对。

e0→e-+h+

(1)

式中:e0为激子;e-为电子;h+为空穴。

CaF2晶体在辐照过程中有大量的电子-空穴对形成,进而扩散弛豫形成自陷激子(self trapped exciton, STE),在室温下不能稳定存在,一般以复合发光的形式消退,前人用X射线激发获得了287 nm荧光峰[30-35]。STE也可以衰变为F-H对[15,23],形成Frenkel缺陷:

(2)

晶体中的自由电子和空穴被晶体中F空位捕获形成F心及Vk:

(3)

已报道的研究结果曾证实杂质离子在辐照过程中可以降低F-H(一种典型的Frenkel缺陷)对的缺陷形成能[15,23,35-37]。本研究工作中,增加杂质La3+浓度也可以加速F-H对分离,生成更多F心,在吸收光谱上表现为F心吸收系数随La3+杂质含量增加而增加,同时,由于La3+与F心上的电子存在库仑力作用,F心在室温下能稳定存在。在γ射线辐照过程中,发生电离产生电子-空穴对,电子-空穴对弛豫形成STE,这是一个不稳定的亚稳态缺陷,STE退激发演化产生一个新的Frenkel缺陷[15,32,35],结合EPR对色心结构的分析,电子被晶体中F空位捕获形成F心,F心的s、p轨道受到La3+的5d、6s、6p轨道扰动的影响,在吸收光谱的位置向长波方向移动。增加辐照剂量将增大电子空穴对浓度,对应F心的吸收系数随着辐照剂量增加而增加。

3 结 论

本文研究了痕量La杂质对CaF2晶体抗γ辐照影响。发现在γ辐照条件下La杂质诱导样品在220、260、325、372、412、582和730 nm处出现吸收带。325、372、412、582和730 nm处光吸收带系数与辐照剂量和La杂质含量有关。通过EPR证实了这些光吸收带主要是晶体中的F空位捕获电子形成F心和其聚集体引起的。La3+与CaF2晶体中的F心发生轨道杂化,影响F心吸收光谱位置,同时,当晶体中Ca2+被La3+取代时,与F心捕获的电子存在相互作用,使CaF2色心能在室温下长期稳定存在。