SnS2气敏材料研究进展

黎少君,姚 悦,陈俊明

(安徽科技学院化学与材料工程学院,凤阳 233100)

0 引 言

近几十年来,随着工业化和城镇化的快速发展,以汽车尾气和工厂排放为主的有毒有害气体以及工业生产中泄漏的易燃易爆等气体对人类的生命安全和社会发展构成了巨大威胁。因此,迫切需要开发一种气体传感设备能够对这些气体进行实时、有效监测并预警[1]。气体传感器的优势在于能够检测浓度低于人类嗅觉极限[ppm级(1 ppm=10-6)、ppb级(1 ppb=10-9)甚至ppt级(1 ppt=10-12)]的气体,目前已经广泛应用于各个领域。比如在气体排放控制、农业和工业生产、军事国防、环境安全、医疗诊断等领域得到了深入研究和应用[2]。

气体传感器根据工作原理可以分为电阻式气体传感器、光学气体式传感器、电化学式气体传感器和场效应晶体管式气体传感器等四种类型[3]。其中电阻式气体传感器由于其反应迅速、构造简单、制备成本低而备受人们青睐[4]。其工作原理是通过两点接触电阻的变化来传递化学信息,通常在一组电极上沉积一个活性层,然后将电极置于某一目标分析物(二氧化氮、氨气和丙酮等)气氛中,当目标气体接触传感材料的表面时与材料之间存在相互作用(目标气体与材料之间存在电子转移),通过转换器将化学信号转化为电信号以实现目标分析物实时检测[5]。

高灵敏度、低漂移和检测限、快速响应/恢复速率、优异选择性和室温运行等特点是高性能气体传感器的基本要求。而气敏材料是气体传感器的核心,设计合成合适的气敏材料对发展高性能气体传感器至关重要,这类材料往往需要具备较高的比表面积、较强的电子转移能力并对气体具有优越的吸附/脱附能力[6]。最典型的气敏材料有金属氧化物半导体、导电聚合物、碳纳米管和二维材料等。金属氧化物(如SnO2和ZnO等)的传感机制主要基于气体诱导的电荷转移、掺杂和表面反应。但是普通金属氧化物在环境条件下的电导率低,表面活性差,基于金属氧化物的化学电阻式气体传感器通常需要在高温下工作[7]。导电聚合物主要用于检测有机蒸汽,可定制的分子骨架、可修饰的末端基和侧链使其电学性质和表面化学对特定的气体响应具有高度可调性[8]。碳纳米管因为具有良好的化学和机械稳定性、优异的电子性能和超高的比表面积等优点,对氨气和二氧化氮等极其敏感[9]。但为了在室温下检测反应性较低的气体(如氢气和硫化氢等),通常用官能团、聚合物和贵金属进行修饰,以增强其传感性能[10]。与众不同的是,二维材料如石墨烯及其类似物(包括金属硫化物、六方氮化硼和MXene材料等)因具有独特的物理、化学和电学特性,在开发高性能气体传感器等方面显示出巨大的应用前景。根据其性质,已经提出了不同的传感机制,例如表面反应、电荷转移和电荷散射等[11]。此外基于二维材料的传感器的性能可以通过掺杂、异质结构的形成、调整表面/边缘电子结构和缺陷工程进一步增强[12]。如表1比较了几种不同类型材料的气体传感性能[13-18]。

表1 几种不同类型材料的传感性能比较[13-18]Table 1 Comparison of sensing properties of several different types of materials[13-18]

值得注意的是,在众多二维气敏材料中,二维过渡金属硫化物因为具有强分子吸附、高比表面积和表面易功能化等优点在气体传感领域得到了较快的发展[19],特别是SnS2已在ppm水平上对二氧化氮和氨气等气体表现出优越的传感性能,这对传感器的发展具有十分重要的意义。因此,本文针对n型半导体SnS2气敏材料的结构与性质、研究现状及局限性进行了概述,并归纳了目前提升SnS2传感器性能的几种方法,最后展望了SnS2气敏材料在气体传感领域的发展趋势。

1 SnS2的结构与性质

图1 SnS2纳米片的结构示意图[20]Fig.1 Schematic structures of SnS2 nanosheets[20]

SnS2是典型的n型间接带隙半导体,其带隙为2.18～2.44 eV[23]。基于SnS2的二维纳米材料由于其来源丰富、比表面积大、光吸收系数大等特点,已广泛应用于电催化[24]、传感器[25]和光电器件[26]等领域。然而,它们的实际应用仍然受到一些性质的限制。例如,它们在电子器件中的导电性[23],在锂电池中的循环稳定性和速率性能[27]以及在光催化中的光生电荷转移速率[28]都需要进一步提高。

SnS2具有可调节带隙、超高的表面积和较大的电负性等优点,是气体传感领域一种很有发展前途的材料[29]。当氧化性气体分子(二氧化氮和二氧化硫等)吸收在n型SnS2表面上时,它们充当电子受体,从SnS2表面捕获自由电子,并增加传感器电阻。相反,当还原性气体分子(硫化氢和氨气等)吸收在n型SnS2表面上时,它们充当电子给体,将电子转移给SnS2,并降低传感器电阻。作为传感层材料,它可以以各种形态存在,包括纳米片[30]、纳米颗粒[29]和纳米片自组装的纳米花[31]等。然而不同形貌的SnS2传感器的性能差异较大,表2总结了不同形貌SnS2气敏材料在室温且无外部环境作用下的传感性能[29,32-34]。从表中可以看出,当SnS2气敏材料的比表面积越大时,传感性能越好(响应值越高、响应/恢复时间越短)。

表2 不同形貌的SnS2气敏材料传感性能比较Table 2 Comparison of sensing properties of SnS2 gas sensing materials with different morphologies

2 提升SnS2气敏材料性能的主要方法

室温制备的SnS2因存在导电性差、灵敏度低(在低温下对气体吸附性弱)等缺点,严重阻碍了其在高性能实用气体传感器中的应用。为了提升其传感性能,空位工程、热激活工程、光激活工程或者构筑异质结工程等方法被相继报道。例如,通过修饰或外部环境作用,SnS2对二氧化氮和氨气等气体表现出显著的响应。

2.1 空位工程

SnS2较差的导电性归因于其自身具有较宽禁带宽度和低电子浓度[35]。据报道,空位工程是优化电子结构和增强吸附能力的一种有效策略。丰富的空位可以有效缩小带隙(提高材料的导电性)和提高费米能级的位置[36]。并且,空位可以通过捕获电子提高电荷密度和载流子分离效率,增强传感材料与目标气体之间相互作用,进而提升传感器性能[37]。

Wu等[35]展示了一种有效的碳掺杂策略,显著地提高了SnS2传感器在室温下的气敏性能。与原始的SnS2相比,碳掺杂的SnS2纳米片具有更小的带隙、更高的费米能级和丰富的硫空位(见图2)。气敏测试结果表明,碳掺杂的SnS2纳米片传感器对二氧化氮表现出高响应(1 ppm的响应值为ΔR/Ra×100% = 481.3%,100 ppb的响应值为ΔR/Ra×100%=146.5%)、高灵敏度(1 200% ppm-1)。这是由于碳掺杂诱导的能带修饰和硫空位的协同效应促进了电荷转移和二氧化氮气体吸附。Qin等[38]通过液相剥离法合成了具有丰富硫空位的二维SnS2纳米片。TEM和AFM结果证实了所制备的二维SnS2纳米片有1～3层(0.6～1.8 nm)。XPS和PL结果可以得出,在化学剥离的SnS2表面形成了硫空位。气敏测试结果得出所制备的SnS2基传感器在室温下对氨气表现出快速响应和高灵敏度,这主要归功于尺寸效应和高活性硫空位的影响。

图2 C掺杂SnS2室温下高灵敏性监测二氧化氮气体的电子效应(a)和结构效应(b)示意图[35]Fig.2 Schematic diagram of the electronic effect (a) and structure effect (b) for the highly sensitive tracing of NO2 gas at room temperature by C-doped SnS2[35]

2.2 热激活工程

SnS2传感器对温度具有较高的依赖性。其主要表现在室温条件下该类传感器常因为导电性差和对二氧化氮吸附性较弱而超过传感器的检测上限(5 000 MΩ),导致传感器无法工作[21]。且根据文献报道,该类传感器在低于100 ℃的温度下对低浓度的二氧化氮灵敏度较差[39]。而提高工作温度是提高基于SnS2的传感器性能的一种有效方法,其目的是通过增加吸收/解吸动力学过程来提高其传感性能。随着温度的升高,有利于二氧化氮气体分子在SnS2表面的吸附,增强电荷转移,增大响应因子,减小响应/恢复时间。但超过某一温度时,响应因子会急剧下降,响应时间也会略有增加,二氧化氮气体在材料表面的解吸过程变得更为显著。因此,调控合适的操作温度至关重要。

Kim等[40]通过高能球磨法合成了二维的SnS2纳米材料,然后将其制备成传感器件并进行了气敏性能测试,结果发现,在250 ℃时,该传感器的气敏特性(响应时间和灵敏度)达到了最佳值(见图3)。在这个温度下,传感器对浓度为10 ppm的二氧化氮响应值>2 000%(响应值=ΔR/Ra×100%),响应/恢复时间为6 s/40 s,且具有良好的重复性和线性,可以在浓度为0.5～100 ppm检测到二氧化氮气体。这归功于温度升高时传感器供应的热能增加,从而导致SnS2表面吸收/解吸二氧化氮的活化能减少,吸收/解吸动力学也相应增强。因此,该传感器对二氧化氮的灵敏度也随着系统工作温度的升高而增加。

Liu等[41]以Pluronic F127(生物试剂)为催化剂,采用简单的水热法成功制备了SnS2纳米花球。所制备的SnS2纳米花由平均尺寸为400 nm的六角形纳米片组装而成。以合成的SnS2纳米花为基础,通过简单的手刷法制备了气体传感器件。气敏特性测试结果表明,在温度为120 ℃时,该传感器对浓度为ppb级的二氧化氮表现出良好的灵敏度、重复性和选择性。

Xiong等[42]通过简单的溶剂热法合成了由纳米薄片组装而成的三维SnS2纳米花结构。然后测试了该SnS2传感器在不同温度(60～250 ℃)下对100 ppm氨气的响应恢复曲线,测试结果表明,当测试温度为200 ℃时,该传感器的响应值高达7.4(响应值=Ra/Rg),响应/恢复时间短至40.6 s/624 s。此外,该传感器对氨气的最低检测浓度为0.5 ppm,且对二氧化碳、甲烷、氢气、乙醇和甲醛等干扰气体也具有良好的选择性。

Zhang等[43]以ZnSn(OH)6空心纳米球为模板,采用简单的水热法成功地合成了三维SnS2层状微花。传感器性能测试结果表明,该传感器对氨气表现出良好的气敏性能。在工作温度为160 ℃时,对浓度为50 ppm的氨气响应为9.6(响应值=Ra/Rg),响应/恢复时间为4 s/15 s。

2.3 光激活工程

提高工作温度是改善基于SnS2的传感器的传感特性的常用方法,然而,该方法可能导致功耗增加,并且不利于便携式穿戴设备的应用[44]。此外,在高温下工作可能会降低气体传感器的性能,如可靠性、耐久性或适应性降低[45]。与传统的热激活相比,使用光激活方法被认为是另一种可行的替代方法,它通过提高材料的载流子浓度来提升气体传感性能(光生载流子)[46]。目前光激活气体传感器已经被广泛报道用于实现低温甚至室温下气体的检测。研究结果表明,紫外光照射不仅可以有效降低传感器的基线电阻,而且加快传感器在相对低温下工作的响应/恢复速度[47]。

Eom等[48]采用溶剂热法合成了结晶度高、表面状态好、边缘位点丰富的SnS2纳米花(见图4)。在红光和绿光照射下,该SnS2传感器表现出明显的基线电阻下降和气敏性能提高现象,这主要归功于SnS2纳米花的边缘部位对可见光具有高吸收性,光生电子和空穴对产生了高浓度自由电子向气体转移,使响应大大改善。尤其是在光子能量最高的蓝光照射下,气敏性能的改善最为显著(最低检测限浓度仅为0.32 ppb且具有优越的重复性和可靠性)。由此可见,有效的可见光照射能够使SnS2纳米花在无须额外掺杂剂或构建异质结构的情况下实现稳定的室温二氧化氮传感。

Gu等[25]将二维的SnS2纳米片作为传感材料,成功制备了用于室温下检测二氧化氮的光激活气体传感器。该传感器在绿光照射下对二氧化氮的响应具有较高的灵敏度和良好的重复性,且对氨气、丙酮、甲醇、乙醇和甲醛等几种干扰气体具有优异的选择性。这与绿光照射下SnS2纳米片的表面产生了额外的光生电子-空穴对密切相关。此外,光照还可以降低吸附能量,提高气体分子的吸附速率。因此,即使在室温下,传感器也能迅速吸附更多的二氧化氮气体分子,从而提高灵敏度,缩短响应时间。另外,比较了该传感器在热激活和光激活条件下对二氧化氮响应的影响,结果表明绿光激活下的传感器比传统热激活下的传感器具有更快的响应和恢复速率。

图4 用于可见光激活二氧化氮气体传感器的富边缘SnS2纳米花示意图(a)与气敏响应/恢复曲线(b)[48]Fig.4 Schematic illustrations of SnS2 nanoflowers with rich edges (a), and gas sensing response/recovery curves for visible light activated NO2 gas sensor (b) [48]

2.4 异质结工程

考虑到低功耗和高性能之间的权衡,异质结材料(金属/半导体异质结或半导体/半导体异质结)因为具有可优化的电子结构已经被广泛用于室温传感器[49]。在异质结的形成过程中,自发的电子和空穴传输发生在互相接触的材料之间,直到费米能量平衡[50]。这个过程在异质结界面两侧附近会形成一个电荷聚集和消耗区域,这为改变传感材料的导电性提供了机会。因此有望通过构筑异质结构材料增加比表面积,以便为气体提供更多的吸附位点和电子转移通道。

Sun等[21]成功制备了一种基于SnS2/SnS异质结的室温超灵敏二氧化氮气体传感器(见图5)。由于p型SnS的费米能级高于n型SnS2,在SnS2与SnS界面处形成了电荷积累层。经传感性能测试,该异质结传感器在室温下对4 ppm的二氧化氮响应值为660%(响应值=ΔR/Ra×100%),高于同类室温二维传感材料的响应值,最低检测浓度为0.075 ppm,且具有良好的选择性和稳定性。这归功于异质结材料吸附位点的增加、电子转移的增强以及SnS2/SnS异质结对电阻的大幅度调制等特性。

Wang等[51]通过一种简便的原位阳离子交换方法成功地构建了硫原子共享的Ag2S/SnS2异质结。所形成的高质量界面促进了SnS2和Ag2S之间的电子重分布和电荷转移。与在室温下不能检测到二氧化氮的Ag2S传感器和SnS2传感器相比,Ag2S/SnS2传感器对1 ppm二氧化氮表现出极高的响应值(响应值ΔR/Ra×100%=286%)和较短的响应/恢复时间(17 s/38 s)。此外,传感器表现出优异的选择性和良好的可循环性。这主要归功于Ag2S/SnS2异质结的异质结效应和界面工程可以调节SnS2的电子特性,为气体传感提供丰富的吸附位点,从而提高了传感性能。

Liu等[52]利用简单的水热法成功地在自组装的多孔花状SnS2纳米片表面修饰了球形的MoS2,并测试了该异质结传感器在室温(27 ℃)下对二氧化氮气体的响应。结果发现,该传感器对100 ppm NO2具有良好的响应(响应值Ra/Rg=25.9),较短的响应时间(2 s)和恢复时间(<30 s)。此外,50 ppb的低检测限和较长的生命周期也证明了该传感器的优异性能。这可归功于以下几个方面:p型MoS2和n型SnS2之间形成异质结,在组分之间提供丰富的电子转移通道。同样,MoS2的暴露边缘和高表面积给气体提供了更活跃的吸附位点,且该异质结的介孔结构也改善了NO2气体的吸附/解吸过程。

3 结语与展望

本文重点综述了用于提升SnS2气敏材料及其传感器性能的几种主要方法,包括缺陷工程、热激活工程、光激活工程和异质结构工程。缺陷工程和热激活的本质是调控电子结构,提升薄膜的电导率,扩大活性位点;光激活和构筑异质结构能够促进载流子的分离,且增加了材料的电子转移通道和比表面积(异质结材料)。

尽管基于SnS2气敏材料的传感器性能已经取得了重大进展,但应用于室温高性能气体传感器时性能仍不理想。进一步提升传感性能的改进策略如下:1)对于表面形态修饰,可通过优化工艺参数来合成新型的SnS2纳米结构,如富缺陷、高比表面积和多孔结构材料等,这样有利于气体进入材料内部,从而增加气固吸附位点,提高传感性能。2)添加剂掺杂也是降低SnS2传感器工作温度的一个好方法。然而,目前基于SnS2的金属掺杂或非金属掺杂(如碳掺杂等)的报道较少,这可能需要进一步探索,其详细机制还有待研究。3)对于光激活,可以进一步研究和对比紫外与可见光照射对SnS2气敏的影响,分析它们的作用机理的差异性。4)对于异质结构建,目前有大量的基于SnS2的异质结材料被合成,比如与半导体、金属等化合物复合后传感性能大大提升,但是还有很大的优化空间,需要去探索基于SnS2构建的新型异质结材料。因此,在今后的工作中有望于挖掘更多的高性能传感材料,为进一步探索室温高性能气体传感开辟一条新途径。