基于氯化铯背接触处理优化硒化锑薄膜太阳电池性能

赵 聪,郭华飞,邱建华,丁建宁,袁宁一

(1.常州大学材料科学与工程学院,常州 213000;2.常州大学微电子与控制工程学院,常州 213000;3.扬州大学,扬州 225000)

0 引 言

硒化锑(Sb2Se3)因其成分简单、组成元素无毒以及含量丰富而受到广泛关注,此外,由于Sb2Se3薄膜具有高光吸收系数(>105cm-1)、合适的带隙(1.17 eV)[1],也被认为是一种能够制备高效光伏器件的候选材料。近年来,Sb2Se3薄膜已经在太阳能电池、光电探测器和热电器件等各种应用场景中被广泛使用。根据相关理论研究报道,Sb2Se3薄膜太阳电池转换效率可高达30%,然而尽管Sb2Se3薄膜具有较大的性能提升潜力,并且已经取得了超过10%的转换效率[2],但是与其他太阳能电池相比,性能差距仍较大,例如CdTe、Cu2(In,Ga)Se2(CIGS)和钙钛矿太阳电池目前电池转换效率已经分别达到22.1%、23.35%和25.2%[3-4]。

限制Sb2Se3薄膜太阳电池性能提升的主要原因之一是器件中较低的载流子收集以及较高的界面复合[5-8]。2019年,Li等[6]利用硫氰酸亚铜(CuSCN)作为空穴传输层(hole transport layer, HTL)构建了NIP顶衬结构器件,其中Cu离子的扩散一方面引起了Sb2Se3的晶界翻转,另一方面提高了CuSCN作为空穴传输层的P型载流子浓度,在增强内建电场的同时提高了载流子的收集,从而提升了整体器件性能。此外,氧化镍(NiOx)、氧化铝(Al2O3)、氧化钼(MoO3)和氧化钨(WOx)[9]等也被应用于Sb2Se3薄膜太阳电池背接触,对载流子收集、界面复合、开路电压,以及整体器件性能的提升都起到了积极的作用。然而这些方法对于器件载流子收集和界面复合的优化而言,其制备过程较为复杂,针对这一问题,本文采用CsCl溶液对器件进行背接触处理,通过在Sb2Se3薄膜表面直接旋涂CsCl溶液的方式来优化器件的载流子收集及界面复合[10]。研究发现,当CsCl溶液的浓度为0.3 mol/L时,CsCl的背接触处理不仅可以优化器件的载流子收集及界面复合,而且可以优化薄膜的结晶性、表面粗糙度、光学和电学性能。最后,当CsCl溶液浓度为0.3 mol/L时,本文基于FTO/CdS/Sb2Se3/CsCl/Au的器件结构,得到了转换效率为6.32%的高效Sb2Se3薄膜太阳电池,其开路电压(Voc)为0.40 V,短路电流(Jsc)为26.52 mA/cm2,填充因子(FF)为59.41%。

1 实 验

1.1 衬底表面预处理

FTO(含F的SnO2)衬底使用洗涤剂、去离子水、丙酮、异丙醇和乙醇进行清洗,随后进行15 min的氧等离子处理,最后放置在干燥柜中备用[11]。

1.2 缓冲层的制备

本实验缓冲层材料为硫化镉(CdS,纯度为99.999%),CdS薄膜通过高真空热蒸发设备进行蒸镀,在8×10-4Pa的工作气压下制备出厚度为60 nm的CdS,并将制备完成的薄膜放入马弗炉中,在500 ℃的温度下退火10 min,自然降至室温。

1.3 吸收层的制备

本实验采用气相输运沉积(vapor transport depositon, VTD)的方式,利用双温区管式炉进行Sb2Se3薄膜的制备。实验过程中,将质量为1 g的Sb2Se3(纯度为99.999%)粉末放置在石英坩埚中,并且将镀有CdS的衬底放在60°倾斜角的石墨台上,抽真空至管内气压约为5 Pa时开始加热(见图1)。将两个温区同时从室温加热至520 ℃并保温2 min,沉积出的薄膜厚度约1.5 μm,随后待其降温至室温取出样品。

1.4 背接触层的制备

本实验采用CsCl溶液对Sb2Se3薄膜进行处理,分别选用了浓度为0、0.1、0.2、0.3、0.4和0.5 mol/L的CsCl溶液,使用匀胶机(3 000 r/min,30 s)将其均匀旋涂在Sb2Se3表面,随后将其在手套箱内以150 ℃的温度退火5 min。

1.5 电极的制备

本实验采用热蒸发法制备Au顶电极。将器件置于掩膜板上,在6×10-4Pa的工作压强下,将金电极(面积为0.022 5 cm2,厚度为40 nm)蒸发在薄膜表面,电池器件结构示意图如图2所示。

图1 VTD设备示意图Fig.1 Schematic diagram of VTD equipment

图2 电池器件结构示意图Fig.2 Schematic diagram of battery device structure

1.6 性能测试与表征

采用日本理学D/Max2500PC型X射线衍射仪表征样品的晶体结构,扫描范围 2θ=5°～75°;采用PHI5000 VersaProbe III (Scanning ESCA Microprobe) SCA (Spherical Analyzer)型X射线和紫外光电子能谱仪进行薄膜元素以及能带结构表征;采用岛津公司的UV-2600型紫外-可见光分光光度计对薄膜光学特性(吸收率)进行表征;采用场发射扫描电子显微镜(FESEM)和原子力显微镜(AFM)对薄膜表面形貌和截面进行表征;采用3A级太阳光模拟器(ORIEL®Sol 3ATM)在标准模拟AM 1.5G下测量器件的电学性能;采用电化学阻抗设备研究电池内部载流子的动力学机理,测试时的交流信号频率范围为100 Hz～4 MHz,所加偏压为-0.4 V。

2 结果与讨论

本文采用不同浓度的CsCl溶液对Sb2Se3薄膜进行背接触处理,并详细研究了其对薄膜和器件性能的影响。研究发现,不同浓度的CsCl溶液将会在很大程度上影响Sb2Se3薄膜的质量,随着CsCl溶液浓度的提高,Sb2Se3薄膜的电学和光学性能得到了改善。实验结果证明,在CsCl溶液浓度为0.3 mol/L时,Sb2Se3太阳电池的转换效率可达到6.32%。

为了进一步探索CsCl溶液对Sb2Se3薄膜的影响,本文研究了不同浓度的CsCl溶液处理Sb2Se3薄膜表面后其结构、形貌、电学和光学性能的变化。图3是Sb2Se3薄膜分别经过0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mol/L CsCl溶液处理后的X射线衍射(XRD)图谱。如图所示,通过查阅Sb2Se3的标准PDF卡片(JCPDS#15-0861)可以看出,Sb2Se3薄膜的峰与标准卡片一致,这表明CsCl溶液对Sb2Se3薄膜的背接触处理并不会影响Sb2Se3的晶体结构。此外,在31.1°和28.1°时,不同浓度CsCl溶液处理后的Sb2Se3薄膜均沿[221]和[211]方向表现出择优取向,这与文献报道的一致[12-13]。当CsCl溶液的浓度为0.3 mol/L时,背接触处理后的Sb2Se3薄膜中(221)和(211)特征峰的强度高于其他条件下的Sb2Se3薄膜,这表明基于0.3 mol/L CsCl溶液背接触处理下的Sb2Se3薄膜的载流子传输可能更好[14]。同时根据 Scherrer 公式:

(1)

式中:K为Scherrer常数;D为晶粒垂直于晶面方向的平均厚度;β为实测样品衍射峰半峰全宽或者积分宽度;θ为布拉格角;γ为X射线波长,为0.154 056 nm),可求得未用CsCl溶液处理的薄膜以及使用0.3 mol/L CsCl溶液处理后的薄膜在(221)晶面上平均晶粒尺寸分别约为36.47和38.43 nm,可以看出晶粒的尺寸有所增加,同时也表明CsCl溶液处理后的薄膜结晶性也得到了提升。

图3 不同浓度CsCl溶液背接触处理下Sb2Se3薄膜的XRD图谱Fig.3 XRD pattens of Sb2Se3 thin films under back contact treatment with different concentrations of CsCl solution

此外,进一步采用X射线光电子能谱(XPS)对薄膜中的化学状态和组分元素进行了表征。图4(a)为Sb 3d的XPS结果,Sb(III)的结合能分别为538和528.7 eV,Sb 3d3/2和Sb 3d5/2峰分别位于539.6和530.2 eV处,这与文献报道的结果一致[15]。在Se 3d的光谱(见图4(b))中,Se 3d3/2和Se 3d5/2峰分别位于54.1和53.3 eV处。在Cs 3d谱中(见图4(c)),738.7和724.7 eV处的峰分别对应于Cs 3d3/2和Cs 3d5/2[16]。XPS结果表明,在0.3 mol/L的浓度下,Cs元素能够成功扩散在Sb2Se3薄膜内。

图4 不同浓度CsCl溶液背接触处理下Sb2Se3薄膜的XPSFig.4 XPS of Sb2Se3 thin films under back contact treatment with different concentrations of CsCl solution

接着本文使用配备X射线能谱(EDS)分析的扫描电子显微镜(SEM)对不同浓度CsCl溶液背接触处理后的Sb2Se3薄膜进行了表征。由图5(a)～(f)可以看出,沉积厚度为1.5 μm的原始Sb2Se3薄膜平均呈柱状颗粒,这与Sb2Se3的正交晶结构有关,然而此时Sb2Se3薄膜呈现粗糙的表面,并且薄膜间的孔洞较为明显,这在一定程度上会影响Sb2Se3的背接触。然而,随着浓度的升高,这种表面粗糙程度以及薄膜间存在的孔洞现象得到了改善,特别是在CsCl溶液浓度为0.3 mol/L时,经过处理后的Sb2Se3薄膜表面较为光滑,颗粒尺寸大且没有明显孔洞,这说明CsCl可以在一定程度上填充Sb2Se3表面的空隙,进一步提高Sb2Se3载流子输运[17]。但是随着浓度的升高,这种趋势并没有持续,过高的浓度会导致薄膜出现更多的缺陷。Sb2Se3薄膜在0 mol/L和0.3 mol/L的CsCl溶液背接触处理后的横截面SEM照片如图5(g)～(h)所示,通过对比,明显看出在经过0.3 mol/L CsCl溶液处理后,薄膜具有更优的截面形貌。图5(d)对应的EDS如图5(i)所示,结果表明CsCl均匀地分布在Sb2Se3层的顶部。这样的结果也可以进一步印证薄膜表面形貌的改善是源于CsCl。

Sb2Se3薄膜的原子力显微镜(AFM)照片(见图6)表明,随着CsCl溶液浓度的变化,Sb2Se3薄膜表面的粗糙度也发生了变化。从图中可以明显看出,当CsCl溶液浓度为0.3 mol/L时,Sb2Se3薄膜表面平滑,没有明显的凸起,表现出最低的粗糙度,这一点有利于背接触部分载流子的传输,表1为相应条件下薄膜表面粗糙度的算术平均值Ra。表面平滑的薄膜通常需要相邻层之间具有高质量的界面,同时也可以说明吸收层和金属电极界面上因光诱导激发而产生的复合在随之降低,从而提高了电池的性能[18]。

紧接着对基础Sb2Se3薄膜和使用0.3 mol/L CsCl溶液背接触处理后的Sb2Se3薄膜进行了紫外光电子能谱测试,结果如图7(a)、(b)所示。从UPS边缘的结合能推导出二次电子截止(Ecut off)分别为16.78和16.95 eV,对应的尾部区域费米能级(Ef)和价带顶(EV)之差分别为0.52和0.47 eV,较小的差值能够体现出经过CsCl溶液处理后的Sb2Se3薄膜有更优异的P型导电性,同时也表明了空穴浓度的提升。此外,本文利用紫外-可见透射光谱(UV-Vis)法测量了对应的光吸收强度,采用Tauc plot法,通过公式:

(αhν)1/n=A(hν-Eg)

(2)

式中:α为吸光系数;h为普朗克常数;ν为频率;A为常数;Eg为半导体禁带宽度;指数n与半导体类型直接相关,直接带隙半导体n=1/2,间接带隙半导体n=2,本文为直接带隙半导体n取1/2,进而计算出了相应的带隙(1.19 eV,见图7(c)、(d))。基于上述计算数据,本文构建了相应的能带结构示意图,如图7(e)、(f)所示,基础Sb2Se3薄膜和使用0.3 mol/L CsCl溶液处理后的Sb2Se3薄膜对应的EV、Ef和导带底(EC)分别是-4.44、-5.11、-5.63 eV和-4.27、-4.99、-5.46 eV。值得注意的是,经过CsCl处理后的薄膜的能带结构有小幅的偏移,这不仅有利于空穴的输运,还能有效地阻断电子向背面接触点传递的反向移动。

图6 不同浓度CsCl溶液背接触处理下Sb2Se3薄膜的AFM照片Fig.6 AFM images of Sb2Se3 thin films under back contact treatment with different concentrations of CsCl solution

表1 不同浓度CsCl溶液背接触处理下Sb2Se3薄膜的表面粗糙度Table 1 Surface roughness of Sb2Se3 thin films under back contact treatment with different concentrations of CsCl solution

同时,本文制备了FTO/CdS/Sb2Se3/CsCl/Au结构的器件来衡量其光电性能。使用太阳光模拟器在标准模拟AM 1.5G下测量的器件的电流密度-电压(J-V)曲线(见图8)。采用CsCl溶液背接触处理后的器件的Jsc明显得到了提升,从24.99 mA/cm2提升至26.52 mA/cm2,提升了11%,这也使得其电池转换效率从5.67%增加到6.32%,比基础器件效率提高了12%,此外,其Voc和FF分别为0.40 V和59.41%。与此同时串联电阻的降低以及并联电阻的提升也印证了短路电流的提高,并且串联电阻的降低对光生载流子的传输也是有益的。详细的电池器件参数汇总见表2。

图7 根据UPS图谱拟合出在0和0.3 mol/L CsCl溶液条件下,Sb2Se3薄膜的紫外光电子能谱截止边缘和价带光谱(a)～(d)以及能带结构示意图(e)～(f)Fig.7 UV optoelectronic energy spectra cut-off edge and valence band spectra of the Sb2Se3 thin film in 0 and 0.3 mol/L CsClaccording to the UPS atlas (a)～(d) and a schematic diagram of the energy band structure (e)～(f)

图8 不同浓度CsCl溶液背接触处理下Sb2Se3薄膜太阳电池的J-V曲线Fig.8 J-V curves of Sb2Se3 thin film solar cells under back contact treatment with different concentrations of CsCl solution

表2 不同浓度CsCl溶液背接触处理后的太阳能电池的器件特性Table 2 Device characteristics of solar cells under back contact treatment with different concentrations of CsCl solution

由图9暗态J-V曲线可以看出,在0.3 mol/L的CsCl溶液背接触处理下,器件的反向饱和电流密度J0明显小于基础器件,并且降低了将近1个数量级,表明经过CsCl溶液处理后,能够很好地抑制载流子的复合同时减少界面复合损失并且改善了异质结。同时分流电阻的显著增加表明,这种修饰促进了电荷的传输,抑制了电荷的复合。另外,从正向部分可以看到,在0.3 mol/L的CsCl溶液处理下的器件线性部分的斜率是大于基础器件的,说明其整流特性较好,这和光照下J-V测试的结果是一致的。再者,通过理想二极管伏安特性公式:

(3)

式中:J为二极管的正向电流密度;Jo为反向饱和电流密度;q为电子电量;Ao为二极管理想因子;ko为玻尔兹曼常数;T为热力学温度。可求得未用CsCl溶液处理的器件以及使用0.3 mol/L CsCl溶液处理后的器件二极管理想因子分别为1.95和1.85,二极管理想因子的降低同样意味着器件内部载流子复合的降低。

为了更好地研究器件的界面电荷转移特性,本文采用电化学阻抗(EIS)在暗态条件下对未使用CsCl处理和使用0.3 mol/L CsCl处理后的Sb2Se3器件进行了表征。图10分别显示了0 mol/L和0.3 mol/L CsCl作为背接触设备的Nyquist图。采用具有串联电阻(Rs)、电荷复合电阻(Rrec)和恒定相位角元件(CPE)的等效电路(见图10插图)来拟合半圆。高频分量对应于电荷转移电阻,低频分量对应于复合电阻。更大的Rrec表明CsCl可以有效地抑制Sb2Se3器件背接触面的载流子重组。

图9 基于不同浓度CsCl溶液背接触处理下Sb2Se3薄膜太阳电池的暗态J-V 曲线Fig.9 Dark-state J-V curves of Sb2Se3 thin film solar cells under back contact treatment with different concentrations of CsCl solution

图10 不同浓度CsCl溶液背接触处理下Sb2Se3薄膜太阳电池的Nyquist图Fig.10 Nyquist diagrams of Sb2Se3 thin film solar cells under back contact treatment with different concentrations of CsCl solution

3 结 论

本文主要针对目前Sb2Se3薄膜太阳电池存在的载流子收集以及界面复合的问题开展了实验研究,选取了不同浓度的CsCl溶液对Sb2Se3薄膜进行背接触处理。研究发现,首先,CsCl溶液对Sb2Se3薄膜进行背接触处理可以减少Sb2Se3薄膜表面的孔洞,提高薄膜的结晶性,降低表面粗糙度,优化PN结的质量;其次,CsCl溶液对Sb2Se3薄膜进行背接触处理可以明显提高器件的载流子传输与收集,降低器件的界面复合,从而提高器件转换效率;最后,当CsCl溶液浓度为0.3 mol/L时,本文基于FTO/CdS/Sb2Se3/CsCl/Au的结构,得到了转换效率为6.32%的高效器件,其中Voc为0.40 V,Jsc为26.52 mA/cm2,FF为59.41%,比基础器件转换效率提升了12%。