中子/伽马双探测用稀土卤化物闪烁晶体的研究进展

王晓莉,杨 蕾,2,侯越云

(1.北京玻璃研究院有限公司,北京 101111;2.北京一轻研究院有限公司,北京 101111)

0 引 言

当今国际形势复杂多变,核安全、核防护、核检测等核技术领域以及核反应堆研究、高能粒子射线源快速搜寻等高能物理领域的快速稳定发展显得尤为重要,而中子/伽马双探测材料作为制约上述领域发展的关键,一直是研究的热点。传统的中子/伽马双探测材料因易潮解[1]、不透明[2]、内部缺陷较多[3]、衰减时间较长[1-2]、光输出较低[3]、对伽马射线不敏感[3]等限制因素已无法满足辐射探测领域的深层次探测需求,因此迫切需要探索性能更优异的中子/伽马双探测材料,以实现对不可见高能射线或粒子的能量、动量、方向和持续时间等诸多物理参量的精准测量。理想的双探测材料通常需要具有快衰减、高光输出、优异的能量分辨率、分辨中子和伽马射线的能力、高α/β比率(每MeV能量的中子产生的光子数与每MeV的伽马射线产生的光子数之比,该比值越大,说明闪烁体对中子和伽马射线的区分能力越强[4])、高抗辐照硬度等综合性能来确保探测精度和准确度。

卤化物闪烁晶体通常具有较低的熔点(大多低于1 000 ℃,如常见的NaI∶Tl为652 ℃、CsI∶Tl为621 ℃、LaBr3∶Ce为783 ℃)、较小的禁带宽度、较高的发光效率(如NaI∶Tl的光产额为41 000 ph/MeV、CsI∶Tl的光产额为65 000 ph/MeV、LaBr3∶Ce的光产额为73 000 ph/MeV)、较好的能量分辨率(如NaI∶Tl为6.5%、CsI∶Tl为5.7%、LaBr3∶Ce为2.7%)和时间分辨率,因此备受关注。近20年来,涌现出了大量光输出高、能量分辨率好以及可同时探测中子和伽马射线的新型卤化物闪烁晶体,其中,稀土卤化物闪烁晶体在此类晶体中占有相当大的比例,主要源于以下因素:1)稀土元素5d-4f跃迁一般位于真空紫外区(如常见的三价Ce),较宽的发光峰的波长受晶体场的影响较小,几十纳秒的快衰减时间和较高的量子效率使其在能量分辨率高、时间响应快、辐射场强的高能物理工程中应用广泛;2)稀土元素可以减小探测器的体积,改善晶体的闪烁性能;3)稀土元素既可作为闪烁晶体中的基质材料也能以掺杂元素的形式作为闪烁晶体的激活剂。例如,对于禁带较宽、光输出较低的闪烁晶体,通过掺杂引入激活剂可以改变晶体的能带结构从而提高光输出[5]。其中,稀土离子Ce3+因发光强度高、衰减时间短、发射峰波长(420～440 nm)与传统的光电倍增管灵敏感知的波段相匹配,常被作为卤化物闪烁晶体的激活离子[6]。此外,Eu2+因具有4f-5d跃迁特性,常用作碱卤化物或碱土卤化物晶体的激活中心。近年来,随着对稀土卤化物闪烁晶体研究的不断深入,该类材料的许多优异性能被发现,尤其是备受关注的中子/伽马射线双探测性能。

中子本身不带电,不能直接探测,需要借助与其他原子核相互作用产生的次级带电粒子来间接探测。另外,中子和伽马射线总是相伴存在,且大多对中子灵敏的材料对伽马射线也很灵敏,二者难以区分,这使得实现中子/伽马双探测存在一定的难度。通常,用于中子探测的反应核素包括3He、6Li、10B、157Gd等[7],其中,使用最普遍的3He对伽马射线不灵敏,且资源匮乏,导致其应用严重受限。6Li、10B、157Gd等核素与中子发生的核反应中,6Li(n,α)反应产生的能量最高,有利于得到更高的光输出[8],被认为是常见核反应中最易辨别中子和伽马信号的反应。

综上所述,新型稀土卤化物闪烁晶体在中子/伽马双探测方面有巨大潜力。本文就此类晶体的研究进展进行简要综述,尤其是掺铈锂基钾冰晶石型闪烁晶体和掺铕锂基碱土卤化物闪烁晶体。

1 A2LiRX6∶Ce型掺铈锂基钾冰晶石型闪烁晶体

化学组成为A2LiRX6∶Ce(A、R、X分别代表+1价金属元素、稀土元素、卤族元素)的掺铈锂基钾冰晶石型闪烁晶体研究较多,尤其是以Cs2LiYCl6∶Ce(CLYC)[9-10]、Cs2LiLaBr6∶Ce(CLLB)[11-13]、Cs2LiLaCl6∶Ce(CLLC)[11,14]、Cs2LiYBr6∶Ce(CLYB)[15]及其混合固溶体[16-17]为代表的具有高光输出、高α/β比率和优异的中子/伽马甄别能力的晶体材料。

1999年,Combes等[9]率先发现并报道了CLYC晶体在662 keV时的能量分辨率约为7%,与用TI掺杂的NaI或者CsI等传统闪烁体相当,光输出约为20 000 ph/MeV,可利用6Li(n,α)反应进行热中子探测。随后,有研究指出CLYC在225 nm到300 nm之间表现出衰减时间约为1 ns的芯价发光(core valence luminescence, CVL)特性,且该特性仅在伽马射线激发下出现,因此可以采用脉冲形状甄别(pulse shape discrimination, PSD)方法分辨伽马射线和中子[18-19]。同时期,Bessiere等[19-20]先后报道了CLYC晶体材料的伽马/中子分辨性能,并发现较低的Ce3+掺杂浓度有利于提高晶体材料的光输出,但对能量分辨率影响不大。另外,美国RMD公司也进行了CLYC晶体生长及性能优化等方面的研究,2003年,该公司首先生长出直径10 mm的CLYC晶体,测得的样品能量分辨率与Combes等报道的基本一致;2003～2012年,RMD公司先后生长出了φ1″×1″和φ2″×2″的CLYC晶体,其能量分辨率也有了较大的改善,最优可达3.6%[10,21-24]。2012年,CLYC作为RMD公司的商业化产品正式上线。到目前为止,该公司可提供的CLYC晶体的最大尺寸为φ3″×4″,662 keV的能量分辨率≤5%。此外,其他研究者对CLYC进行了不同的研究,Giaz等[25]指出CLYC晶体中含有可测量快中子的核素35Cl,因此CLYC晶体不仅是优异的伽马/中子双探测材料,也是难得的伽马/中子/快中子多探测材料。CLYC晶体基于CVL机制的PSD性能的上限温度是120 ℃[26]。然而,除了CVL机制外,一种对温度变化敏感性较CVL低,依赖于初始激发密度的双分子衰减过程,也可用于中子伽马脉冲的形状甄别。鉴于此,Yang等[27]利用高速数字化仪重新审视了CLYC中脉冲形状甄别的温度依赖性,将CLYC的使用上限温度从120 ℃提高到了180 ℃。

国内对CLYC的研究相对较晚,2016年北京玻璃研究院采用垂直布里奇曼法研制出了我国首个CLYC晶体,尺寸为φ25.4 mm×15 mm,662 keV的能量分辨率为4.5%,伽马/中子甄别的品质因子(figure of merit, FOM)值为2.6。2020年中国科学院上海硅酸盐研究所的任国浩课题组采用坩埚下降法生长了不同Ce3+掺杂浓度的CLYC晶体,研究发现,Ce3+的掺杂浓度(摩尔分数)为0.3%～0.5%时,晶体具有更好的闪烁性能。2021年北京玻璃研究院将CsCl(纯度99.99%)、LiCl(纯度99.999%)、YCl3(纯度99.99%)和CeCl3(纯度99.99%)(其中Ce3+的掺杂浓度为0.5%)初始原料在充满氮气的手套箱中混合均匀装入石英坩埚,将石英坩埚抽真空至10-5Pa并熔封。然后采用坩埚下降法将熔封的坩埚置于自制的双控温大气下降炉进行晶体生长,坩埚通过线性滑轨缓慢下降通过温度梯度区,然后缓慢冷却至室温。生长并加工出了尺寸为φ50 mm×50 mm的富6Li的CLYC晶体封装件,662 keV伽马射线激发下的能量分辨率为4.2%,伽马/中子的PSD的FOM值为3.45。这一系列针对CLYC晶体生长和性能提升开展的研究,进一步缩小了国内与国外CLYC晶体产品的差距。

CLLC与CLYC同样具有CVL特性,其光输出、能量分辨率等闪烁性能均优于CLYC[11,14],如表1所示。该晶体于2000年被Rodnyi报道[28]。之后的几年,对该晶体的相关报道甚少,直到2009年,美国RMD公司首次报道了直径为25.4 mm的CLLC晶体,该晶体在伽马射线和中子激发下的光输出分别为35 000 ph/MeV和110 000 ph/n,662 keV的能量分辨率为3.4%,但晶体的内部不透明,存在大量包裹体。之后,Zhu等[29]研究发现CLLC晶体生长过程中Cs3LaCl6杂质相的析出是晶体不透明的主要原因,并指出可以通过加入过量LiCl及优化温度梯度等参数减少包裹体的析出,提升晶体的性能。可惜的是,迄今为止,尚未出现高质量的透明CLLC晶体的相关报道。

表1 CLYC、CLLC、CLLB和CLYB部分闪烁性能对比Table 1 Comparison of partial scintillation performance of CLYC, CLLC, CLLB and CLYB

CLLB无CVL特性,缺乏CLYC和CLLC的快中子探测能力,但其较CLYC和CLLC具有更加优异的光输出和能量分辨率[11-12]。CLLB的能量分辨率可达2.9%,可与LaBr3∶Ce的2.7%媲美;中子诱导的光输出高达180 000 ph/n,比CLYC高2倍多,比6LiF/ZnS∶Ag的160 000 ph/n还高;伽马射线下的光输出为60 000 ph/MeV,已达到主流闪烁晶体的水平,完全能够满足实际应用的需求。此外,Yang等[13]研究发现,CLLB晶体的中子和伽马甄别能力的耐受温度可达140 ℃。目前,CLLB是法国圣戈班晶体公司的专利产品,该公司可提供尺寸分别为φ1″×1″,φ1.5″×1.5″,φ2″×2″及φ2″×4″等的CLLB晶体,662 keV的能量分辨率约为4.0%。

与上述三种晶体同系列的CLYB具有优良的α/β比率,伽马射线下的光输出约为24 000 ph/MeV[15],中子诱导的光输出较CLYC高,但其能量分辨率相对较差,研究相对较少。

此外,上述三种晶体的固溶体也引起了各国的广泛关注。RMD首先发现并研究了CLLB和CLLC的固溶体:Cs2LiLaBr6-xClx∶Ce(CLLBC)。采用垂直布里奇曼方法制备出了直径为15 mm的Cs2LiLaBr4.8Cl1.2∶2%Ce晶体,这种材料具有立方结构,有可能实现大尺寸生长[16];晶体中6Li和35Cl的存在允许其对热中子和快中子进行检测;662 keV伽马射线激发下的能量分辨率约为3.0%,光输出为40 000 ph/MeV。这些特性使CLLBC成为伽马射线、热中子及快中子多探测材料的优秀候选者[16]。此后,Guss等[30]对Ce3+掺杂Cs2LiLa(Br6)90%(Cl6)10%晶体的研究表明,Cs2LiLa(Br6)90%(Cl6)10%∶Ce3+晶体具有良好的中子和伽马辐射响应,其能量分辨率优于传统的NaI∶Tl,并指出该晶体探测器的中子/伽马分辨能力可以通过调整Ce3+掺杂含量来优化。之后,Tong等[31-32]研究了Cl-取代和Ce3+掺杂对CLLBC晶体的影响,指出CLLBC的光输出和能量分辨率随着Cl-含量的增加而增强,并提出Cs2LiLaBr4Cl2∶Ce晶体具有最高的光输出和最佳的能量分辨率,相对光输出约为商用LaBr3∶Ce单晶的86%,能量分辨率在662 keV时达到4.1%。另外,CLLBC的光输出和能量分辨率随着Ce3+含量(摩尔分数)的增加先提高后降低,Cs2LiLaBr5.4Cl0.6∶2%Ce晶体具有最高的光输出,约为商用LaBr3∶Ce单晶的66%,在662 keV时能量分辨率最佳达到3.7%。可见,通过使用不同含量的阴离子取代或调节Ce3+掺杂浓度可以优化CLLBC的闪烁性能。目前,拥有CLLBC晶体产品专利的RMD公司可提供最大尺寸为φ50 mm×50 mm、能量分辨率≤4%的CLLBC晶体产品。Pan等[17]结合CLYC晶体的生长优势和CLLC晶体优异的闪烁性能,研究了二者混合固溶体Cs2LiLaxY1-xCl6∶Ce(CLLYC)的生长和性能,发现Cs2LiLa0.1Y0.9Cl6∶Ce晶体具有立方结构,易于生长,能量分辨率为10.3%,衰减时间为47.8 ns,是一种有待继续研发的伽马/中子双探测材料。CLYC系列的钾冰晶石型闪烁晶体的简要发展历程如图1所示。

图1 CLYC系列的钾冰晶石型闪烁晶体的简要发展历程Fig.1 Development history of CLYC series of elpasolite scintillation crystal

除了上述CLYC系列的掺铈锂基钾冰晶石型闪烁晶体外,化学组成为A2LiRX6∶Ce的晶体还有Tl2LiYCl6∶Ce(TLYC),Tl2LiGdCl6∶Ce(TLGC)和Tl2LiLuCl6∶Ce(TLLC)等掺铈铊基伽马/中子双探测材料。2016年Kim等[33]和Hawrami等[34]指出,Ce3+掺杂的TLYC晶体的最大光输出约为30 500 ph/MeV[34],中子诱导的光输出为47 000 ph/n[34],最佳能量分辨率为4.8%(1%Ce3+掺杂)[33]甚至4.2%(3%Ce3+掺杂)[34],伽马射线/中子PSD的FOM值为2[34],是一种新型的伽马/中子双模探测材料。随后,Hawrami等[35]成功开发了尺寸为φ1″×5.5″的无裂纹TLYC单晶,光输出为25 000 ph/MeV,在662 keV时能量分辨率优于4%,中子诱导的光输出为47 000 ph/n,伽马射线/中子PSD的FOM值为2.4。TLYC比CLYC具有更高的密度和原子序数,更好的伽马射线阻止能力,这使TLYC成为比CLYC有吸引力的替代品,可应用于尺寸和重量受限的领域,如空间或国家安全应用。然而,TLYC晶体受到很宽的温度范围的影响,在-20～+50 ℃ TLYC的光输出随温度的升高而下降;在短时间内,闪烁光输出的衰减时间随温度的降低而减小,导致PSD的FOM值减小。Moretti等[36]研究了TLYC晶体闪烁发光的主导因素,指出当Ce3+掺杂浓度在一定范围内时,TLYC晶体发光的主导因素是与Tl相关的本征发光。

2 LiM2X5∶Eu型掺铕锂基碱土卤化物闪烁晶体

与化学组成为A2LiRX6∶Ce的掺铈锂基钾冰晶石型闪烁晶体相比,化学组成为LiM2X5∶Eu(M、X分别代表+2价金属元素、卤族元素)的掺铕锂基碱土卤化物闪烁晶体报道相对较少。

1996年,Knitel等[37]通过中子与伽马射线诱发的闪烁脉冲对比发现,伽马射线诱导脉冲包含一个非常快的纳秒交叉发光成分,且具有相对高的振幅,而中子诱导脉冲没有,指出LiBaF3晶体可通过PSD方法分辨中子和伽马射线。随后Combes等[38]首次报道了掺Ce3+的LiBaF3∶Ce晶体是一种快速(70 ns快速衰减分量)闪烁体。2005年,石春山等利用水热法合成了LiBaF3∶Ce晶体。另外,Reeder等[39-40]指出LiBaF3∶Ce晶体在伽马辐射下表现出非常快(～50 ns)的CVL,而在中子辐射下,这一组分缺失,这种显著差异允许其使用PSD方法对伽马和中子进行区分。但LiBaF3∶Ce晶体中作为激活剂的Ce3+很难固溶到LiBaF3结构中,且LiBaF3∶Ce闪烁体脉冲高度分辨率有限,这大幅限制了其应用。随后,不同浓度的Ce3+掺杂对LiBaF3∶Ce荧光强度影响的研究表明,LiBaF3∶Ce的荧光强度随Ce3+掺杂含量的增加而增强,且在Ce3+浓度为6%(摩尔分数)时达到最大值,约8%时发生浓度猝灭[41]。

与上述介绍的LiBaF3∶Ce相比,同为掺铈锂基氟化物晶体的LiCaAlF6∶Ce具有光输出高、α/β比率高、衰减时间快(～28 ns)、无吸湿性、无余辉和较高的抗辐射能力等优点[42]。此外,LiCaAlF6∶Ce晶体也具有分辨中子和伽马射线脉冲形状的能力[43-45]。但LiCaAlF6∶Ce晶体在制备和使用中存在以下缺点:1)LiCaAlF6∶Ce晶体对伽马辐射背景的灵敏度较低,只有在高能伽马射线背景下才可以有效地区分伽马射线和中子[46-47];2)该晶体的伽马射线/中子双探测性能只在25～150 ℃适用[44,48];3)受限于生长方法,目前只能获得小尺寸LiCaAlF6∶Ce晶体,无法满足实际探测需求。以上缺点限制了LiCaAlF6∶Ce晶体在实际中的应用。

由于稀土氟化物闪烁晶体的制备和闪烁性能的局限性[49],各国研究学者将双模式探测晶体的研究方向转向了稀土离子掺杂的非氟卤化物。其中掺杂Eu2+的LiSr2I5、LiCa2I5和LiSr2Br5等材料表现出了良好的伽马和中子探测性能[50-51],如表2所示。从表2中可知:LiSr2I5∶Eu的中子光输出为245 000 ph/n,比CLLB的光输出(180 000 ph/n)高36%以上,LiCa2I5∶Eu的中子光输出为270 000 ph/n,比CLLB的光输出高50%,二者在662 keV的能量分辨率分别为3.5%和5.6%;LiSr2Br5∶Eu的中子光输出为106 000 ph/n,比CLYC的光输出(70 000 ph/n)高51%以上,在662 keV的能量分辨率为6.1%。此外,这三种晶体的伽马等效能量(gamma equivalent energy, GEE)分别为4.1、3.0和3.3 MeV,且三种晶体都具有PSD能力。综上所述,化学组成为LiM2X5∶Eu的碱土金属非氟卤化物闪烁晶体在伽马/中子双探测方面有巨大的潜力,需要进一步深入研究。

表2 LiSr2I5∶Eu、LiCa2I5∶Eu和LiSr2Br5∶Eu性能对比[51]Table 2 Comparison of properties of LiSr2I5∶Eu, LiCa2I5∶Eu and LiSr2Br5∶Eu[51]

3 结语与展望

本文主要综述了以CLYC及其混合晶体系列为代表的稀土元素同时作为基质材料和掺质的稀土卤化物闪烁晶体和以LiSr2I5∶Eu、LiCa2I5∶Eu、LiSr2Br5∶Eu为代表的稀土元素作为激活剂的掺铕锂基碱土卤化物的研究进展,通过对其发展历程和主要闪烁性能的对比,系统分析了这些具有代表性的伽马/中子双模式探测用稀土卤化物闪烁晶体的优劣势,有利于相关领域研究人员有针对性地提升晶体质量、优化晶体性能。伽马/中子双探测卤化物闪烁晶体材料类型丰富,但各有优缺点,后续可以从两个方面开展研究:一方面通过加强对现有晶体材料成分和结构的进一步分析,深入理解影响晶体质量的原料配比和缺陷等因素,理论结合实际,优化并开发现有材料的大尺寸生长工艺和加工封装工艺,提升现有双探测材料的晶体质量和实用性能;另一方面根据优势互补的原则,通过混合固溶体开发新型双探测用稀土卤化物闪烁晶体,进一步拓宽它们的应用领域。