一例铽簇合物的合成、晶体结构与磁性

王 岐,朱晓明,王军涛,李泽宇,姬柳迪,胡 鹏

(1.湖北科技学院药学院,咸宁 437100;2.湖北科技学院,辐射化学与功能材料湖北省重点实验室,咸宁 437100;3.湖北科技学院非动力核技术研发中心,咸宁 437100)

0 引 言

在过去的二十年里,新型镧系金属(LnIII)簇合物因其独特的结构特征在单分子磁体、磁制冷材料、荧光、催化等方面得到了广泛的应用[1-3]。其中,具有单分子磁体行为和磁热效应的镧系金属簇合物引起了人们的极大关注和兴趣。然而,镧系金属离子的配位环境难以控制,通常表现出高而多变的配位数,较弱的立体化学偏好且动力学不稳定,导致镧系金属簇合物的研究和发展远不如过渡金属体系[4-5]。

配体控制水解被证明是合成这些独特结构的有效方法。一般情况下,在外部碱源的存在下,有机配体占据了镧系金属离子的部分配位位置,减少了可用于形成LnIII—OH2键的配位点,阻止了广泛水解的发生,从而形成有限尺寸的簇合物[6-7]。Yang等[8-9]利用多齿配体5-溴-3-甲氧基水杨醛构建了一例三明治拓扑结构的Tb10簇合物,接着利用3-甲氧基水杨醛配体构建了两例纳米环状拓扑结构的Ln42簇合物(Ln=La, Nd)。Chang等[10]和Wu等[11]分别利用异烟酸和烟酸作为配体,通过溶剂热法合成了两例LnIII簇合物Ln24和Ln36(Ln=Gd, Dy)。Zhou等[12]利用多元醇配体1, 2, 3-环己三醇作为配体在加热条件下制备了三例花生状拓扑结构Ln37簇合物 (Ln=Gd, Tb,Eu)。Qin等[13]利用二乙醇胺作为配体,通过溶剂热法合成了一例类似分子水管状的Dy72簇合物。由此可见,合适的配体选择对LnIII簇合物的可控组装具有重要的作用。本文以2,6-二甲氧基苯酚作为有机配体,在室温下合成了一例沙漏状拓扑结构的Tb9簇合物{Tb9(L)4(μ4-OH)2(μ3-OH)8(μ2-OCH3)4(NO3)8(H2O)8}(OH)·2H2O(1),并对其晶体结构和磁性进行了研究。

1 实 验

1.1 仪器与试剂

元素分析在德国Elementar公司elementar EL元素分析仪测定;红外光谱在布鲁克VERTEX 70红外光谱仪上用KBr压片在室温下测试,测试范围400～4 000 cm-1;热重分析在美国TA公司TA_60 WS热重分析仪于氮气气氛下测定,温度范围为40～800 ℃;粉末衍射采用Bruker D8 ADVANCE X射线衍射仪(Cu Kα)在室温下测定,2θ范围为5°～50°;在Bruker APEX-II CCD 单晶衍射仪上进行晶体结构数据收集;磁性测试在MPMS-XL7 SQUID磁测量仪上进行。

26-二甲氧基苯酚、Tb(NO3)3·6H2O购于上海阿拉丁试剂公司;甲醇、乙腈购于国药集团试剂有限公司。实验所用试剂与溶剂均为分析纯,未经处理直接使用。

1.2 簇合物1的合成

称取15.4 mg(0.1 mmol)2,6-二甲氧基苯酚,45.3 mg (0.10 mmol) Tb(NO3)3·6H2O溶解在MeOH/MeCN(5 mL/5 mL)的混合溶剂中,搅拌10 min后,加入0.014 mL (0.10 mmol)三乙胺,混合溶液逐渐变成淡粉色。在室温下继续反应5 h后,过滤,滤液在室温下缓慢挥发,一周后,得到粉色块状晶体,用母液洗涤并在空气中干燥后收集晶体,产率为53%(以Tb为基准)。元素分析理论值:C, 36.49%; H, 4.51%; N, 2.89%。实测值:C, 36.71%;H, 4.32%; N, 2.97%。红外数据IR (KBr, cm-1):3 437(br), 2 960(w), 2 846(w), 1 637(w), 1 601(m), 1 502(vs), 1 383(s), 1 315(vs), 1 247(m), 1 169(w), 1 088(vs), 1 037(m), 1 008(s), 849(s), 813(m), 757(m), 716(s), 686(w), 568(m), 466(m)。

1.3 晶体结构的测定

簇合物1的X射线单晶衍射数据在室温下采用 Mo Kα辐射(λ=0.710 73 Å)收集,使用SADABS程序[14]进行多扫描吸收校正,全矩阵最小二乘法和SHELXL程序[15]人工完成结构解析及精修。氢原子的位置由理论加氢和傅里叶寻峰得到,并使用固定的各向异性热参数加入结构精修。其晶体学数据和结构精修参数见表1,选择的键长键角数据见表2。簇合物1的CCDC:2229464。

表1 簇合物1的晶体学数据Table 1 Crystallographic data of cluster 1

表2 簇合物1的部分键长(Å)和键角(°)Table 2 Selected bond lengths (Å) and bond angles (°) of cluster 1

2 结果与讨论

2.1 簇合物1的晶体结构描述

X射线单晶结构分析表明,簇合物1属于正交晶系I222空间群(见表1),其晶体结构的不对称单元中包含有三个独立的Tb(Ⅲ)离子,一个去质子化L配体,两个配位硝酸根,两个配位水分子,一个甲氧基,一个μ4-羟基和一个μ3-羟基。Tb9的分子结构为对称的沙漏状九核Tb(Ⅲ)配合物。其中,Tb1离子位于特殊的中心位置,与8个μ3-OH的氧原子进行配位桥连,每个μ3-OH连接Tb1离子与另外两个Tb离子(如Tb2和Tb3离子),Tb2和Tb3离子的两个对称组进一步通过μ4-羟基和甲氧基相互连接,构成沙漏状拓扑的两个基面。两个共顶点(Tb1离子)的四方棱锥的基面的旋转角度为45°,形成几乎完美的四方反棱柱配位构型。金属簇核心结构中Tb1…Tb2的距离为3.661 4(10) Å,Tb1…Tb3的距离为3.575 4(9) Å,其外围由去质子化的有机配体占据(见图1(a)和图1(b))。中心Tb1离子呈现出稍微扭曲的四方棱锥几何构型,而Tb2和Tb3离子的配位几何均呈稍微变形的十二面体构型(见图1(c))。Tb—O键的距离处于2.297(7)～2.650(10) Å,属于正常的键长范围。另外,分子结构中存在一个游离OH-,以保持分子中的电荷平衡,这种情况在已报道的多核稀土金属配合物结构中较常见[16-17]。

2.2 X射线粉末衍射和红外光谱表征

为了检验簇合物1的相纯度,在常温下,对其微晶样品进行X射线粉末衍射(powder X-ray diffraction, PXRD)测试。如图2(a)所示,与相应配合物的模拟图谱相比,实验所得的衍射图谱除了某些峰的强度略有差别之外,峰的位置和峰型均基本吻合,说明配合物1具有较高的相纯度。簇合物1的红外吸收谱如图2(b)所示,在3 437 cm-1处的较宽吸收峰归属于—OH的伸缩振动,1 088 cm-1处的强吸收峰对应于—OCH3的伸缩振动,而1 502～1 247 cm-1处吸收峰对应于芳香环的面内弯曲振动。

图1 簇合物1的晶体结构图。(a)分子结构;(b)九核簇骨架结构;(c)Tb1、Tb2和Tb3离子的配位几何Fig.1 Crystal structure of cluster 1. (a) Molecule structure; (b) nonanuclear core structure; (c) coordination geometry of Tb1, Tb2 and Tb3 ions for cluster 1

图2 簇合物1的PXRD图谱(a)、红外光谱(b)和热重曲线(c)Fig.2 PXRD patterns (a), IR (b) and TGA curves (c) for cluster 1

2.3 热稳定性分析

从室温到600 ℃研究了簇合物1的热稳定性。如图2(c)所示,1经历了较明显的三步失重过程。第一步失重发生在室温到150 ℃之间,失重 6.2%,对应于2个晶格水分子和8个配位水分子(理论值6.5%);从150 ℃开始至 380 ℃,配合物先是缓慢失重,直至270 ℃配合物急剧失重,失重34.8%,对应于有机配体逐渐分解和晶体骨架结构的垮塌(理论值35.4%)。

2.4 簇合物1的磁性

采用微晶样品,在1 000 Oe外加磁场、2～300 K测试了簇合物1的变温直流磁化率。如图3(a)所示,在室温下,簇合物1的χMT值为108.16 cm3·K·mol-1,与九个独立的Tb(Ⅲ)离子(7F6,g=3/2,C=11.82 cm3·K·mol-1)所对应的理论值106.38 cm3·K·mol-1接近。随着温度的逐步降低,χMT值开始缓慢减小,在50 K时急剧减小,直到2 K时,χMT达到最小值32.18 cm3·K·mol-1,这主要是因为Stark 亚能级激发态上分子的热布居减少和/或Tb(Ⅲ)离子间存在弱的反铁磁相互作用。同时,基于Curie-Weiss定律对χ-1与T曲线进行线性拟合,得到Weiss常数为-4.83 K,进一步证明了金属中心之间存在弱反铁磁相互作用。

图3 簇合物1的变温磁化率和Curie-Weiss拟合(a)与磁化强度曲线(b)Fig.3 Variable-temperature susceptibility data and the Curie-Weiss fitting (a) and the isothermal magnetization plots (b) for cluster 1

图3(b)为簇合物1在2、3和5 K的等温磁化强度数据。簇合物1的磁化强度随着磁场强度的增大在0～1.5 T时快速上升,在1.5～7 T时缓慢上升。在7 T时,其磁化强度达到最大值43.84 Nβ,未达到饱和且小于其理论磁化强度,表明簇合物中存在较强的磁各向异性[18]。为了进一步验证配合物1的磁动力学,在温度5.0～20.0 K和频率1～999 Hz,对1进行扫频磁化率测试,交流磁化率的实部(χ′)和虚部(χ″)均未出现明显交流信号。

3 结 论

基于有机配体2, 6-二甲氧基苯酚,本文采取配体控制金属离子水解的方法合成了一例新型九核铽簇合物{Tb9(L)4(μ4-OH)2(μ3-OH)8(μ2-OCH3)4(NO3)8(H2O)8}(OH)·2H2O(1)。采用X射线单晶衍射、元素分析、红外光谱、热重、X射线粉末衍射对该簇合物结构进行表征,并研究了其磁性。簇合物中九个金属中心被μ4-OH和μ3-OH相连接,形成了对称的沙漏状拓扑金属簇结构,其中Tb1处于特殊的中心位置。磁性测试研究表明,簇合物中的Tb(Ⅲ)离子之间存在弱的反铁磁耦合作用。与大多数已报道的Tb簇合物一致,由于快速的磁量子隧穿效应的存在,没有表现出单分子磁体的慢磁弛豫行为。